硫砷净化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫砷净化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫砷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些 杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正 常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系 列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主 催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
[0003] -般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H2S和C0S，对于这些含硫物 质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥 可靠、硫容量高、起着"把关"和"保护"作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成 氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合 成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至 0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精 脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH3形式存在， 工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系 脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、Cu0_A1203、 Cu〇-Zn〇-Al203等。当以CuO为活性组分时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合 或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫 容和砷容的方向发展。
[0004] 专利CN101591554A公开了一种常温复合硫砷净化剂及其制备方法，该硫砷净化 剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为Y-A1203，该硫 砷净化剂需要在35(T650°C活化4~8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物硫砷净 化剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。
[0005] 专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱 式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸 铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜 活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中硫砷净化剂堆密度高，机械强度差，硫 容和砷容低的问题，提供一种新的硫砷净化剂及其制备方法。该硫砷净化剂含有绿铜锌矿 及CuO-ZnO类固溶体，具有堆密度低，机械强度高，硫容和砷容高的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：通过一种硫砷净化剂，以重量 份数计，包括以下组分：a) 1-3份的类水滑石；b) 1~8份的绿铜锌矿；c) 1(T50份的氧化 铜；d) 1(T60份的氧化锌。
[0008] 上述技术方案中，以硫砷净化剂重量份数计，所述类水滑石的优选范围为广2份； 所述绿铜锌矿的优选范围为2~7份；所述氧化铜的优选范围为13~48 ;所述氧化锌锌的优选 范围为15~55份；硫砷净化剂的堆密度小于1.Okg/m3,侧压强度大于80N/粒。
[0009]上述技术方案中，类水滑石为[CuyZn(1_x_y)Alx (OH) 2] (C03)x/2_mH20)，x为A1/ (Zn+Cu+Al)的摩尔比，x为0. 2?0. 33，m为结晶水数目；x优选为0. 25 ;Cu:Zn:Al摩尔比优 选为 3:3:2 或 2:4:2。
[0010] 所述硫砷净化剂的制备方法，依次包括如下步骤： (1) 将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0. 1~2 ;A1/Zn 为(TO. 8 ; (Cu+Zn+Al)/H20为0. 01?0. 04的比例混合，搅拌均匀得溶液I; (2) 将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0. 01、. 04的比例混 合，搅拌均匀得溶液II; (3) 将溶液I和II混合均匀，在4(T90°C，反应0. 5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干 燥； (4) 将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入1(T50重量％的水，造粒；述粘结剂 为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸 中的至少一种。
[0011](5)将造粒好的粉料在17(T300°C，焙烧f5小时； (6) 压片成型为硫砷净化剂； (7) 将硫砷净化剂水洗烘干。
[0012] 本发明所述硫砷净化剂，采用特殊的制备工艺，使其含有类水滑石相[CuyZn(1_x_y) A1X(0H)2] (C03)x/2_mH20)，由于类水滑石特殊的层间羟基结构，使得吸附齐IJ各组分间以更紧 密的方式连接，因而该硫砷净化剂具有更高机械强度。同时，该硫砷净化剂含有绿铜锌矿， 其体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低。绿铜锌矿热处理后形成 的CuO-ZnO类固溶体，该类固溶体中CuO周围排布较多ZnO,同理，ZnO周围也排布了较多的 CuO,可以保证CuO和ZnO充分细化，使得CuO颗粒和ZnO颗粒界面接触的机会大大增加，提 供更多的活性中心。本发明取得了较好的技术效果。
[0013] 本发明所述常温硫砷净化剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。 在常温、常压、体积空速为15001T1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气或合成 气通过反应器，吸附剂的硫容可达20%以上。在常温、压力为3.OMPa、质量空速为3. 51T1的 条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，吸附剂的硫容砷容也可达 20%以上。
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0015]
【附图说明】
[0016] 图1是制备吸附齐啲XRD衍射谱图。（类水滑石的特征衍射峰在峰在2 0 =11. 7±0. 2°; 绿铜锌矿的特征衍射峰在2 0 =13. 0±0. 2 °;氧化铜的衍射峰在2 0 =35. 49±0. 2 °和 38.73±〇.2。；氧化锌的特征衍射峰在2 0=31.8±〇.2。，36.2±〇.2。和56.6±〇.2。）
【具体实施方式】
[0017] 【比较例1】 比较例1合成样品为氧化锌。
[0018] 将硝酸锌125千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49千克 和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70°C反 应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入14千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％ 的水，造粒，300°C焙烧3小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0019] 【比较例2】 比较例2合成样品为氧化铜。
[0020] 将硝酸铜101千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49千克 和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70°C反 应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入14千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％ 的水，造粒，300°C焙烧3小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0021] 【比较例3】 比较例3合成样品为不含水滑石和绿铜锌矿的氧化铜氧化锌。
[0022] 将硝酸铜45千克，硝酸锌56千克，硝酸铝16千克和水500千克混合搅拌均匀得 到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与 金属盐溶液混合均匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入10千克氧化铝，1千克 石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，350°C焙烧5小时，压片成型，得到样品组成 见表1。
[0023] 【实施例1】 将硝酸铜45千克，硝酸锌56千克，硝酸铝16千克和水500千克混合搅拌均匀得到金 属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属 盐溶液混合均匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥后加入10千克氧化铝，1千克石墨 混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，270°C焙烧2小时，压片成型，将成型样品与水以 固液重量比1 :3的比例混合搅拌1小时，而后过滤，在110°C干燥12小时得到样品组成见 表1。
[0024] 【实施例2】 将硝酸铜45千克，硝酸锌56千克，硝酸铝16千克和水500千克混合搅拌均匀得到金 属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属 盐溶液混合均匀，在60°C反应2小时，将沉淀物洗涤干燥后加入10千克氧化铝，1千克石墨 混合碾压，而后加入35重量％的水，造粒，280°C焙烧3小时，压片成型，将成型样品与水以 固液重量比1 :3的比例混合搅拌1小时，而后过滤，在11CTC干燥12小时得到样品组成见 表1。
[0025] 【实施例3】 将硝酸铜45千克，硝酸锌56千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金 属盐溶液，将碳酸钠58千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属 盐溶液混合均匀，在