用于获得改性分子筛的方法

专利名称：用于获得改性分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及改性分子筛以及它们在有机物向轻质烯烃的转化中的用途。本发明作 为在各种方法中的催化剂是有用的，所述方法包括裂化、加氢裂化、异构化、重整、脱蜡、烷 基化、烷基转移、以及含氧化合物(或含商化物(商素)有机化合物或含硫有机化合物)向 轻质烯烃的转化。
背景技术：
原油的有限供应和不断增加的成本已促进了用于制造烃产物的替代方法的研究。 一种这样的方法是含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物 向烃且特别是轻质烯烃(即C2 C4烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃)的转化。在本 申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物)、含商化物有机化合物或含硫有机化合 物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对于XTO方法的关注是基于如下事实原 料特别是甲醇可由煤、生物质、烃残余物、石油焦(petcoke)、有机废弃物或者天然气通过产 生合成气(该合成气然后进行进一步处理以生产甲醇)而得到。XTO方法可以与OCP方法 (烯烃裂化方法)组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重 质烃例如丁烯及以上。这些重质烃在OCP方法中裂化以主要产生乙烯和丙烯。根据US5573990，在催化剂的存在下甲醇和/或二甲醚转化为轻质烯烃，所述催化 剂含有至少0. 7重量％的磷和至少0. 97重量％的稀土元素，其结合到该催化剂结构内并据 称增强沸石的水热稳定性。所述稀土元素优选富含镧，该催化剂中镧的含量优选为该催化 剂的2. 5 3. 5重量％。通过用镧盐例如La (NO3)3或富含镧的混合稀土盐的水溶液浸渍晶 体结构来引入稀土元素。基于沸石ZSM-5的催化剂具有40 80的SiO2Al2O3摩尔比、1 IOym的晶体尺寸及分别为10 11重量％和6 7重量％的正己烷和水的吸附容量。所 述ZSM-5在模板的存在下合成，然后与胶态二氧化硅一起挤出并通过使用盐酸的离子交换 转化为氢形式。US20060144759A1涉及由可包括不饱和键的烃的催化裂化生产乙烯和丙烯，但未 提及含氧原料。其目的在于找到可用于允许催化剂连续再生的反应器中的催化剂。由此列 举的适宜的沸石为高硅沸石，优选为ZSM-5和/或ZSM-11，其具有25 800的SiO2Al2O3 摩尔比且带有优选选自镧、铈、镨、钕、钐、钆和镝的稀土元素。据说，沸石和稀土化合物的仅 物理混合是不够的。所述沸石还可含有其它组分如碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属、卤 素和磷。根据US2007/0032379A1，公开了含碱土金属的MFI沸石，其具有30 400的Si/ Al原子比、0. 75 15的碱土金属/Al原子比、以及0. 05 2 μ m的平均粒径。该沸石对 于从二甲醚和/或甲醇生产低级烃如乙烯和丙烯是选择性的，且据称具有延长的催化剂寿 命。通过在碱土金属盐如乙酸钙和沸石晶种的存在下，对含有SiO2源、金属氧化物源、碱源 和结构定向剂(即模板)的沸石原料溶液进行合成而获得该沸石。这意味着金属盐存在于 沸石晶体结构内。
根据US4049573，提供用于以对二甲苯的高选择性将低级一元醇转化为富含乙 烯和丙烯及单环芳香烃的烃混合物的催化方法，其使用包含结晶铝硅酸盐沸石的催化 剂，所述结晶铝硅酸盐沸石具有至少约12的二氧化硅与氧化铝比、1 12的约束指数 (constraint index)，所述催化剂已通过如下改性将较小比例的硼或镁的氧化物单独地 或任选地与磷氧化物一起加入其中。该沸石可与例如镍、锌、钙或稀土金属离子交换以形成 金属改性的沸石。根据US3911041，使用包含结晶铝硅酸盐沸石的催化剂，使甲醇或二甲醚在至少约 300°C的温度下进行转化，所述结晶铝硅酸盐沸石具有至少约12的二氧化硅与氧化铝比、 约1 12的约束指数、并含有以至少约0.78重量％ (优选不高于约4.5重量％)的量结 合到其晶体结构中的磷。优选地，所述沸石还具有不少于每立方厘米约1.6克的干燥晶体 密度。首先，将该结晶铝硅酸盐沸石转化为氢形式，然后通过如下引入磷与具有能够与氢 离子反应或交换的共价或离子成分的含磷化合物反应。其后，加热该磷改性的沸石。在引 入磷之前没有沸石的汽蒸。优选地，在使沸石与含磷化合物反应之前，将所述沸石干燥，优 选地，在空气的存在下和在升高的温度下进行干燥。可通过用锌浸渍沸石来对由此获得的 含磷沸石进一步改性。这可通过如下进行使沸石与锌盐溶液接触，使得锌盐可填充该含磷 沸石的孔体积。据称，锌浸渍的含磷沸石具有比未用锌浸渍的含磷沸石高的转化水平。Sano 等人(Applied Catalysis，33，1987，209-217)讨论了 Ca-H-ZSM-5、CaCO3/ Ca-H-ZSM-5和CaO/Ca-H-ZSM-5的区别。通过在溶液中混合硝酸铝、胶态二氧化硅和乙酸 钙、模板以及氢氧化钠获得Ca-H-ZSM-5沸石。因此，钙包含在沸石的晶体结构内。在从 该水凝胶结晶沸石之后，滤出该结晶，然后洗涤、干燥、在500°C下煅烧16小时、质子化、并 在500°C下再次煅烧6小时以获得CaC03/Ca-H-ZSM-5。为了获得CaO/Ca-H-ZSM-5，将该含 CaCO3的催化剂在600°C下再次进一步煅烧24小时。然后，在甲醇转化中，比较Ca-H-ZSM-5、 CaC03/Ca-H-ZSM-5 和 CaO/Ca-H-ZSM-5 的催化剂稳定性和长期老化。对 CaC03/Ca-H-ZSM_5 和CaO/Ca-H-ZSM-5沸石观察到转化和选择性的非常缓慢的衰减。然而，Ca-H-ZSM-5迅 速衰减，据称是因为催化剂表面上的焦炭沉积增多。沉积在CaC03/Ca-H-ZSM-5和CaO/ Ca-H-ZSM-5沸石上的焦炭的量低得多。另一方面，将含钙催化剂改性为含CaCO3或CaO催 化剂似乎不影响对汽蒸的耐受性。因而，催化剂寿命的延长归因于改善的焦化耐受性，而不 是改善的对水热处理的耐受性。Sano等人公开的所有H-ZSM-5均不含磷。W02007/043741公开了用于从烃原料生产轻质烯烃的催化剂，其中该催化剂由通 过如下得到的产物组成从含有100重量份的具有Si-OH-Al基团的骨架的分子筛、0. 01 5. 0重量份的不溶于水的金属盐、和0. 05 17. 0重量份的磷酸盐化合物的原料混合物中 蒸发水。因此，同时加入磷和金属盐化合物。据称，该金属盐化合物由此使磷酸根离子种 类(物质)稳定化而无需与分子筛的质子进行离子交换。所述不溶于水的金属盐为溶度积 (Ksp)低于10_4(即pKsp大于4)的金属盐。这包括氧化态高于+2的金属的氧化物、氢氧 化物、碳酸盐或草酸盐，所述金属优选碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)、过渡金属(Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni和Cu)以及重金属(B、Al、Ga、In、Ti、Sn、Pb、Sb*Bi)。也没有指出该催化剂可 用于XTO方法。W02006/028333公开了用于从烃原料生产轻质烯烃的多孔固体酸催化剂。通过在 水中对含有下列物质的原料混合物进行柱撑反应而制备该催化剂42 60重量％的Si/Al
6摩尔比为15 300的HZSM-5、12 38重量％的层状化合物、1 20重量％的作为柱化剂 的Al2O3U 4重量％的P2O5UO 15重量％的SiO2、和0. 5 2. 5重量％的B2O3，以氧化 物的形式计。Fujisawa 等人(Bull. Chem. Soc. Jpn.，60，1987，791-793)讨论了使用含碱土金属 的无磷H-ZSM-5沸石从甲醇生产轻质烯烃。碱土金属以它们的水溶性乙酸盐的形式加入该 沸石中。根据US4544793，以具有经验式χΜ20 · yM' 0 · Al2O3 · zSi02 · ηΗ20的无磷结晶铝 硅酸盐获得用于将甲醇和/或二甲醚转化为低级烯烃的合成沸石，其中M为选自碱金属、氢 及其混合物的可交换的阳离子，M'为碱土金属且χ为0 1. 5，y为0. 2 40，ζ为12 3000且η为0 40，其中x+y为1. 2或更高，和所述铝硅酸盐具有特定的X-射线衍射图形。金属改性的沸石(特别是P-沸石)及它们作为XTO催化剂的用途是本领域已知 的。典型地，通过直接合成获得的非脱铝沸石通过浸渍技术用P改性，然后用稀土元素或Mg 促进。该改性目的在于借助于形成络合的金属_铝硅酸盐来额外地使沸石上的磷稳定化。 这些物质在水热环境中是更具有耐受性的并防止位于骨架内的铝迁移。另一方面，Ca(钙)更典型地用作用于无磷高硅沸石的促进剂。由于Ca表现出对 P的非常高的亲合性，因而该金属通常不用于P-改性分子筛。典型地，由于高扩散约束，因 而钙主要与沸石外表面附近的酸性部位相互作用。相对于铝的Ca对P的较高亲合性导致 初始结合到铝的磷的去除。该效应导致不含磷的铝酸性部位的恢复，不含磷的铝酸性部位 的水热稳定性低得多且可促进不期望的副反应。因此，钙不能以与例如Mg和La相同的方 式或与钙以前用在无P沸石中的相同的方式应用于P-改性分子筛的情况。具有以相对于 磷的等量或过量存在的Ca的这种含Ca化合物通常将引起太多的磷从微孔结构向外表面移 动。因此，重要的是，Ca原子用磷饱和。因此，使用钙作为用于P-改性分子筛的促进剂需要特殊的方法。此外，该方法可 扩展至其它碱土金属及稀土金属。本发明提出了用于制备碱土或稀土金属-P-改性分子筛 (M-P-改性分子筛)的不同解决方案，其在于在混合物中过量磷的存在下，以含碱土或稀 土金属的溶液(含M的溶液)形式引入金属。M-P-沸石中的最终摩尔比M/P应当低于1， 且优选含M的溶液的浓度应当为至少0. 05M。以该方法制备的催化剂在XTO和/或OCP方 法中显示出非常良好的性能，且与不含M的P沸石相比，提供优异的水热稳定性。尤其优选 的是磷-改性(P-改性)的分子筛，其基于具有低Si/Al比的沸石制备，通过汽蒸和浸取/ P-改性进行脱铝，随后进行碱土或稀土金属改性。在先的脱铝以及铝与磷和碱土或稀土金 属的化学相互作用抑制沸石的进一步脱铝，这又提高它们的稳定性和在XTO中的选择性。从而，本发明提出用于XTO和/或OCP方法的改善的催化剂。因此，本发明的目的是得到具有提高的轻质烯烃产率的用于XTO和/或OCP方法 的催化剂。本发明的另一目的是得到具有较高水热稳定性的用于XTO和/或OCP方法的催化 剂。此外，本发明的另一目的是得到具有降低的烷烃选择性的用于XTO和/或OCP方 法的催化剂。本发明实现以上目标的至少一个。

发明内容
本发明涉及用于获得碱土或稀土金属-P-改性分子筛(M-P-改性分子筛)的方 法，其包括下列步骤a)选择至少一种分子筛，所述分子筛选自下列之一-含有至少0.3重量％的P的P-改性分子筛-在步骤b)之前或在步骤b)期间引入至少0.3重量％ P的用P改性的分子筛b)使所述分子筛与含有碱土或稀土金属的化合物(含M化合物)接触以引入至少 0. 05重量％的碱土或稀土金属M。任选地，该分子筛与含P化合物及含M化合物的接触可同时进行。通过使分子筛与一种或多种含M化合物的溶液接触来进行碱土或稀土金属(M)的 引入。所述溶液可含有比在最终M-P-改性分子筛中发现的高的碱土或稀土金属浓度。用磷对分子筛进行改性本身是已知的。该改性通过如下进行在含水或非水介质 中用P-化合物处理分子筛；有机P-化合物的化学气相沉积或浸渍。可对催化剂进行预配 制，使用或不使用粘结剂。典型地用于该目的的优选的P-化合物可选自磷酸、NH4H2PO4或 (NH4)2HPO40所述含M化合物可选自有机化合物、盐、氢氧化物和氧化物。这些化合物还可含有 磷。必需的是，这些化合物与分子筛接触之前以溶液化形式存在，或者通过在与分子筛接触 时形成溶液而以溶液化形式存在。M-P-分子筛中的最终摩尔比M/P优选低于1。所述分子筛可选自MFI、M0R、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWff、BETA、MCM-41、ZSM-21、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL、或者其混合物。更优选地，所述分子筛选自MFI、M0R、 MEL、斜发沸石、FER、或者其混合物。在MFI的情况下，分子筛优选为ZSM-5沸石。在另一实 施方案中，分子筛优选在没有直接添加模板的情况下获得。优选地，分子筛的平均孔尺寸为至少0. 5nm。所述分子筛在用M和P进行改性之前可煅烧、汽蒸、离子交换、用酸性溶液处理，或 者其可经历其它导致脱铝的处理。可在磷改性的同时进行分子筛的脱铝。因此，本发明还涉及包含至少0. 3重量％的P和至少0. 05重量％的M的M_P_改 性分子筛，其中该分子筛中的最终摩尔比M/P优选低于1。本发明还涉及催化剂复合物，其包含a)至少10重量％的碱土或稀土金属-磷-改性分子筛(M-P-改性分子筛)b)任选的金属磷酸盐c)任选的基体材料d)任选的粘结剂。可通过离子交换、煅烧或汽蒸对所述催化剂复合物进行改性。催化剂复合物的M-P-改性分子筛可根据上述方法制造。本发明还涉及由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物 的方法(在下文中称为“χτο方法”)，其中所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有 机原料在有效地将至少部分所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料转化为烯烃产物(ΧΤ0反应器流出物)的条件下与以上催化剂复合物(在XTO反应器中)接触。希 望在XTO反应器中具有基本上100%的有机化合物转化。通过对接触时间和催化剂再生的 频率进行优化来调节该转化率。根据具体实施方案，将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至分馏 部分以使所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；在有效地将至少一部分所述重质烃级分转 化为烯烃产物的条件下将所述重质烃级分在XTO反应器中再循环。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃级分”在本文 中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其意味着具有4个或更多个碳原子的烃并写作
C^ O根据本发明的另一实施方案，将所述烯烃产物(ΧΤ0的流出物)分馏以形成基本上 包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量。根据本发明的另一实施方案，乙烯和C4+两者可在XTO反应器中再循环。本发明还涉及由含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料制造轻质烯烃 的方法(在下文中称为“组合的XTO和OCP方法”)，其包括-在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流 出物的条件下使所述含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料在XTO反应器中与 以上催化剂接触；-将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；-在将至少部分所述重质烃级分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所 述重质烃级分。希望在XTO反应器中具有基本上100%的有机化合物转化。通过对接触时 间和催化剂的再生频率进行优化来调节该转化率。本发明的催化剂复合物也可仅用于OCP方法，即富含烯烃的原料的催化裂化方 法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性的，所述方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料 与根据本发明的催化剂复合物接触，以产生具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物。在XTO方法中，根据本发明的催化剂复合物显示出高的丙烯产率、高的丙烯/乙烯 比、高的稳定性、高的丙烯纯度、以及对烷烃和芳族化合物(芳烃)的降低的选择性。这些 催化剂还提供对于再循环以提高丙烯产量的乙烯和C4+的额外的灵活性。通过在XTO和OCP 法的组合中使用本发明的催化剂复合物，可以显著提高平均丙烯产率。
具体实施例方式可用于本发明的分子筛优选为沸石，例如结晶硅酸盐，更具体地铝硅酸盐。结晶硅 酸盐为基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体(tetrahydra)的骨架的微孔结晶无
机聚合物，其中X可为三价的(例如A1、B......)或者四价的(例如Ge、Si......)。结晶
硅酸盐的晶体结构由其中四面体(tetrahedral)单元的网络连接在一起的特定有序性限 定。结晶硅酸盐孔开口的尺寸通过形成孔所需四面体单元或氧原子的数目和所述孔中存在 的阳离子性质而确定。它们具有如下性质的独特组合高的表面积；具有一种或多种离散 尺寸的均勻孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶 铝硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进入 和排出，导致催化反应的特定选择性。
所选择的分子筛可借助于种子技术制造，但有利地，其不使用模板进行制备。然 而，所述种子本身可已使用模板制造，在这种情况下这意味着所述分子筛在没有直接添加 模板的情况下制造。优选地，在没有直接添加模板的情况下制造本发明中所用的分子筛。根据本发明的所选择的分子筛具有至少0. 5nm、优选0. 5 lOnm、更优选0. 5 5nm且最优选至少0. 5 0. 9nm的平均孔尺寸。根据国际沸石协会的程序测定平均孔尺寸。所选择的分子筛的初始原子比Si/Al至少为4且不大于500。通过化学分析例如 使用XRF测量Si/Al原子比。其仅包括作为分子筛骨架结构的一部分的那些Al。关于所选择的分子筛，有利地，根据国际沸石协会(Atlas of Zeolite Structure Types, 1987，Butterworths)，其选自MFI、M0R、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWW、BETA、ZSM_21、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57、LTL或者其混合物。优选地,其选自MFI、M0R、MEL、斜发沸 石、FER或者其混合物。更优选地，所述MFI为ZSM-5沸石。在另一实施方案中，选自MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER或其混合物的分子筛优选 在没有直接加入模板的情况下获得。在P-改性和/或碱土或稀土金属_改性(M-改性)之前，可对分子筛进行进一步 的处理，包括汽蒸、浸取(如酸浸取)、洗涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。另外或替换 地，这些步骤也可在P-改性期间或者在P-改性之后进行。离子交换步骤在本文中是指根 据本领域公知的技术，用宽范围的其它阳离子替换至少一部分原始包含在晶体结构中的阳 离子。该替换阳离子可为氢、铵或其它金属阳离子，包括这样的阳离子的混合物。为了本发明的目的，如果所选择的分子筛还未被P-改性，则必须在M-改性之前或 期间进行使用P的分子筛改性。优选地，通过脱铝汽蒸步骤及随后的使用任何含有P源的 酸性溶液(优选磷酸溶液)的浸取步骤进行P-改性。优选地，以分子筛的重量计，P-改性 分子筛包含至少0.3%的磷。根据本发明的一个实施方案，可根据以下列给出的顺序包括下列步骤的方法，用 磷对分子筛进行改性-在400 870°C的温度下汽蒸分子筛0.01 200小时；-在有效地从分子筛中除去大部分Al并引入以分子筛的重量计为至少0.3%磷的 条件下使用含有P源的含水酸性溶液浸取；然后，可根据以下列给出的顺序的下列步骤进行进一步的改性_将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤、或者任选的干燥步骤、或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步 骤；-煅烧步骤。优选地，在向分子筛中引入含M化合物之后，进行分离、任选的洗涤和干燥步骤、 以及煅烧。金属M可为任何碱土或稀土金属。优选地，碱土金属为Ca。然而，使用Mg、Sr和 Ba也是可能的。可能的稀土金属包括La和Ce。在汽蒸处理步骤中，温度优选为420 870°C，更优选为480 760°C。压力优选 为大气压且水分压可为13 lOOkPa。蒸汽气氛优选含有5 100体积％的蒸汽和0 95 体积％的惰性气体(优选氮气)。汽蒸处理优选进行0. 05 200小时，更优选进行0. 05 50小时。本领域技术人员通常知晓，分子筛的汽蒸处理产生离开分子筛骨架并作为铝氧化
10物存在于分子筛的孔的内部和外部的铝。该转化称为分子筛脱铝，且该术语将用于本申请 全文中。使用酸性溶液对经汽蒸的分子筛的处理导致骨架外铝氧化物的溶解。该转化称为 浸取，且该术语将用于本申请全文中。有利地，使用含有磷源的含水酸性溶液的浸取有利地 在回流条件(意味着该溶液的沸点温度)下进行。所述酸性溶液的量有利地为每kg分子筛2 10升。典型的浸取时间为约0. 5 24小时。有利地，所述浸取步骤中含有磷源的含水酸性溶液具有3，有利地2，或更低的pH。 有利地，所述含水酸性溶液为下列物质的溶液磷的酸(phosphorus acid)、磷的酸与有机 或无机酸的混合物、或者磷的酸的盐和有机或无机酸的盐的混合物。磷的酸或相应的盐可 具有磷酸根([Ρ04Γ，三元的)、亚磷酸根([HPO3F, 二元的)、或者次磷酸根([H2PO2]1-,— 元的)类型。在磷酸根类型中，还可以使用二或多磷酸根([Ρη03η+1](η+2)_)。其它有机酸可包 括有机酸例如柠檬酸、蚁酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三 氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机 酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲硫磺酸(methansulfuric acid)、硫酸或这样的酸的盐 (例如钠或铵盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。已经发现，磷的酸在络合骨架外(extra-framework)的铝氧化物并因此将它们从 分子筛固体材料中除去方面是非常有效的。出乎意料地，比可由分子筛的典型孔体积和假 设分子筛的孔填充有所用的磷的酸溶液时预计的更大量的磷停留在固体分子筛材料中。这 两个因素，即脱铝和P的保留，使沸石晶格中的晶格铝稳定化，从而避免进一步的脱铝。这 导致较高的水热稳定性、分子筛性质的调整和酸性质的调节，由此提高分子筛的选择性。可 以通过汽蒸和浸取条件来调节脱铝的程度。有利地，分子筛的最终P含量为至少0. 3重量％并优选为0. 3 7重量％。有利 地，已经通过浸取从分子筛提取并除去至少10%的Al。通过浸取溶液中的P浓度、在液体 与固体分离期间的分离条件、和/或任选的洗涤过程来调节残留P含量，在洗涤过程期间还 可发生浸渍和/或吸附。可以在分离和/或洗涤步骤之间设计干燥步骤。然后，将分子筛与洗涤溶液分离，或者将分子筛干燥，而没有与洗涤溶液分离。所 述分离有利地通过过滤进行。然后将沸石煅烧，例如在400°C下煅烧2 10小时。分子筛的M-改性对已经P-改性分子筛进行，或者在P-改性过程期间/之后进行。 P-改性可如上所述进行，其中通过汽蒸使分子筛脱铝，然后用含P的酸性溶液浸取。在这种 情况下，有利地，用含M溶液处理分子筛在浸取或洗涤步骤之后(即，在已加入磷化合物并 已发生P-改性之后)且在分离步骤之前进行。然而，M向分子筛的引入还可设计为-在浸取步骤期间，-在洗涤步骤之前、但在浸取和干燥之后-对已经与P接触的经煅烧的分子筛-对未经浸取以引入P但已经在洗涤步骤期间与P接触的分子筛。可通过浸渍含M化合物的水溶液或通过从含M化合物的水溶液进行吸附来使M弓丨 入到分子筛上。 可在环境温度直至溶液沸点的温度范围内进行含M化合物的引入。
溶液中含M化合物的浓度为至少0. 05M，优选0. 05 1. OM0 M_P_分子筛中碱土或 稀土金属(M)的量可为至少0.05重量％，优选为0.05 7重量％，最优选0. 1 4重量％。在配制催化剂复合物之前，可对分子筛进行进一步的处理，包括汽蒸、浸取(如酸 浸取)、洗涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。另外或替换地，这些步骤也可在催化剂复合 物的配制之后进行。碱土或稀土金属M优选选自下列的一种或多种Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce。更优选地， M为碱土金属。最优选地，M为Ca。具体地，在通过汽蒸和浸取的P-改性的情况下，M可为 稀土金属如La和Ce。含M化合物优选为有机化合物、盐、氢氧化物或氧化物的形式。所述化合物当与分 子筛接触时优选为溶液化形式。或者，在分子筛与所述化合物接触之后，可形成含M化合物 的溶液。可能的含M化合物包括金属M的化合物，例如金属M的硫酸盐、甲酸盐、硝酸盐、乙 酸盐、商化物、商氧化物、硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、以及其混合物。这些可为例如 硫酸钙、甲酸钙、硝酸钙、乙酸钙、商化钙、商氧化钙、硼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、以 及其混合物。含M化合物还可包括选自下列的一种或多种的其它金属Mg、Sr、Ba、Ga、Al、Ce、 In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 禾口 V。含 M 化合物还可额外地包含磷。水溶性差的那些含M化合物可通过如下溶解以形成溶液化良好的溶液加热和/ 或通过加入磷酸、乙酸或硝酸或者所述酸的相应铵盐改变溶液的pH。含M化合物的浓度为 至少0. 05M。碱土金属和稀土金属M，特别是Ca，在水合状态下具有大的水合球半径。因此，不 希望受缚于理论，认为与位于分子筛的微孔结构内的酸性部位的离子交换反应发生地非常 慢。结果，所选择的金属M仅暴露位于分子筛外表面上的酸性部位，并从而提高催化剂的选 择性。在P-改性分子筛的情况下，M-改性导致在外表面上形成混合的M-Al-磷酸盐。考 虑到磷与碱土或稀土金属M的结合比与Al的结合牢固，该改性导致其中磷最不稳定的分子 筛外表面上的磷的稳定化。然而，必须的是，所有位于外表面上的M原子用磷饱和。这可在 过量的磷的存在下和通过存在溶液形式的M得到保证，所述溶液形式的M用于例如洗去过 量的磷防止微孔入口的堵塞。一旦获得M-P-改性分子筛，就可以进行配制成催化剂复合物，即其它组分可任选 地与分子筛共混。(但是，M-P-改性分子筛也可自身用作催化剂。)根据一个实施方案，将所制备的M-P-改性分子筛共配制(co-formulate)为催化 剂复合物，以包含至少10重量％的本文所述的M-P-分子筛以及至少0. 05重量％的M和至 少0. 3重量％的磷，两者相对于分子筛的重量。在具体实施方案中，分子筛可与对完成的催化剂产品提供额外的硬度或催化活性 的其它材料组合。可与分子筛共混的材料可为各种惰性或催化活性的基体材料和/或各种 粘结剂材料。这样的材料包括粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。根据另一实施方案，首先将未改性的分子筛与粘结剂和基体材料进行配制，然后 用磷和金属进行改性。
根据具体的实施方案，将分子筛任选地脱铝和然后在配制步骤期间用磷改性。可 在配制步骤期间或者对所配制的固体进行金属的引入。根据优选实施方案，将分子筛首先任选地脱铝和用磷改性，然后进行配制。在用磷 改性步骤的同时和/或对所配制的催化剂进行金属的引入。催化剂复合物还可任选地包含粘结剂和/或基体材料和/或金属磷酸盐。优选 地，最终催化剂复合物中所含的分子筛的量可为总催化剂复合物的10 90重量％，更优选 20 70重量％。所配制的催化剂中M的浓度可高于单独分子筛中M的浓度，因为粘结剂或 基体材料也可含有一些M-化合物。可用作粘结剂的天然存在的粘土为例如来自高岭土类或蒙脱土类的粘土。这样的 粘土可以如开采时的原状使用或者它们在使用前可经历各种处理，例如煅烧、酸处理或化 学改性。除了前述以外，本发明的催化剂复合物中可包含的其它材料包括各种形式的金 属、磷酸盐(例如金属磷酸盐，其中所述金属选自Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、Cs、Sr、Mg、Ba、Sc、 Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V的一种或多种)、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧 化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或硅溶胶、以及其混合物。可能的磷酸盐的实例包括无定形 金属磷酸盐，和所述金属磷酸盐例如磷酸钙如磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸二钙脱水物、α -或 β -磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石等。可能的二元粘结剂组合物的实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二 氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、钙-氧化铝 和硅酸钙。三元粘结剂组合物的实例包括例如钙-二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化 铝-氧化锆。这些组分在提高催化剂密度和提高所配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂 可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。通常，催化剂颗粒的尺 寸可为约20 50000 μ m。通常，粒、球和挤出物用于固定床反应器中且表现出约0. 5mm 5mm的粒径。通常，喷雾干燥的颗粒用于流化床反应器中且表现出约20 200 μ m的粒径。具体地说，球用于移动床反应器中且表现出约0. 5 5mm的尺寸。球可在旋转造 粒机中或者通过油_滴落法制造。所述催化剂复合物中所含的分子筛的晶体尺寸优选低于约10 μ m、更优选低于约 5 μ m、且最优选低于约4 μ m。最终催化剂复合物中所含的分子筛的量为总的催化剂复合物 的10 90重量％、优选20 70重量％。可进一步对所配制的催化剂复合物进行处理，所述处理包括进一步的汽蒸、浸取、 洗涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。关于XTO方法，本发明的催化剂复合物特别适于含氧有机化合物、含卤化物有机 化合物或含硫有机化合物向烃的催化转化。因此，本发明还涉及由含氧有机原料、含商化物 有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧有机原料、含卤化物有机原 料或含硫有机原料在有效地将所述含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料转化 为烯烃产物(χτο的流出物)的条件下与以上催化剂接触。所述流出物包括轻质烯烃和重 质烃级分。
在该方法中，在反应器的反应区中在有效地产生轻质烯烃尤其是乙烯和丙烯的条 件下，含有含氧有机化合物、含商化物有机化合物或含硫有机化合物的原料与如上所述催 化剂复合物接触。典型地，当含氧有机化合物、含商化物有机化合物或含硫有机化合物为气 相时，所述含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料与所述催化剂复合物接触。或 者，该方法可以在液相或者混合的气相/液相中进行。在该方法中，转化含氧有机化合物、 含卤化物有机化合物或含硫有机化合物，通常可在宽范围的温度下产生烯烃。有效的操作 温度范围可为约200°C 700°C。在温度范围的下端处，所需烯烃产物的形成可变得明显地 慢。在温度范围的上端处，该方法可不形成最优量的产物。优选至少300°C且最高达600°C 的操作温度。压力也可以在宽范围内变化。优选的压力在约5kPa 约5MPa的范围内，最优选 的范围为约50kPa 约0. 5MPa。上述压力是指含氧有机化合物、含卤化物有机化合物、含硫 有机化合物和/或其混合物的分压。所述方法可以在使用各种传送床的任意系统中进行，特别是可使用固定床或移动 床系统。有利地，使用流化床。特别希望在高的空间速度下运行该反应方法。该方法可以 在单一反应区或者串联或并联布置的多个反应区中进行。可使用任何标准的工业规模反应 器系统，例如固定床、流化床或者移动床系统。在一段时间运行之后，所述催化剂需要再生。 该再生可以在独立的反应器或者同一反应器中进行。在移动床或流化床反应器的情况下， 从转化反应器中连续地或者间歇地取出部分催化剂并将其送至第二反应器用于再生。在再 生之后，将经再生的催化剂连续地或者间歇地送回所述转化反应器。在固定床反应器的情 况下，使该反应器离线用于再生。通常，这需要可接替接管向轻质烯烃的转化的第二备用反 应器。在再生之后，所述固定床反应器待机备用，直至所述备用反应器需要再生并且所述经 再生的反应器接替所述转化。通过在足够高以燃烧催化剂复合物上的沉积焦炭的温度下将 含氧气物流注入到催化剂复合物上进行再生。工业规模反应器系统可以在0. ItT1 IOOOtr1 的重时空速(WHSV)下运行。原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如，以1 95摩尔％的量，基于供应到反 应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不是必然地限于，氦气、 氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化 合物、及其混合物。优选的稀释剂为水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。根据具体实施方案，基本上没有水(或蒸汽)注入作为送至XTO反应器的原料的 稀释剂。然而，这意味着，原料可含有已经包含在新鲜的含氧有机原料、含卤化物有机原料 或含硫有机原料中的水或者用于从事XTO反应器的移动床反应器的流化床中合适的催化 剂流动的蒸汽。含氧化合物原料是含有至少具有氧原子并且在以上催化剂复合物的存在下能够 被转化为烯烃产物的分子或任意化学品的任意原料。所述含氧化合物原料包括含有至少 一个氧原子的至少一种有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯 等)。代表性的含氧化合物包括，但不是必然地限于，低级的直链和支链脂族醇和它们的不 饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；c4 C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合 物。代表性的含氧化合物包括低级的直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。与这些含
14氧化合物类似，可使用含有硫或卤化物的化合物。合适的化合物的实例包括甲基硫醇；二 甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；具有含约1 约10个 碳原子的正烷基的正烷基卤化物、正烷基硫醚；或其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二 甲醚、或其混合物。在XTO流出物中，在具有4个或更多个碳原子的烯烃中有超过50重量％的丁烯。 超过80重量％且有利地超过85重量％的具有4个或更多个碳原子的烃为C4 C8烯烃。根据具体实施方案，将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至分馏 部分以将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；将所述重质烃级分在有效地将至少部分所 述重质烃级分转化为烯烃产物的条件下在XTO反应器中再循环。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃级分”在本 文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个碳原子的烃并写作
C4 .
根据本发明的另一实施方案，将所述烯烃产物(ΧΤ0的流出物)分馏以形成基本上 包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量以及然后 的乙烯相对于丙烯产量的灵活性。有利地，乙烯与含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫 有机原料的比为1.8或更低。根据本发明的另一实施方案，可在XTO反应器中再循环乙烯和C4+两者。本发明还涉及由含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料制造轻质烯烃 的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法”)，其包括-在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流 出物的条件下使所述含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料在XTO反应器中与 以上催化剂接触；-将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；-在有效地将至少一部分所述重质烃级分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器 中接触所述重质烃级分。将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至分馏部分以使所述轻质 烯烃与所述重质烃级分分离。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且 “重质烃级分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个 碳原子的烃并写作C4+。希望在第一反应器中具有基本上100%的有机化合物转化。通过对 接触时间和催化剂的再生频率进行优化来调节该转化率。关于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已经描述在EP1036133、EP1035915、 EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036138、EP1036137、EP1036139、EP1194502、 EP1190015、EP1194500和EP1363983中，以上文献的内容引入到本发明中。XTO反应器中产 生的重质烃级分在OCP反应器(在本文中也称作“烯烃裂化反应器”)中转化以产生额外量 的乙烯和丙烯。根据具体实施方案，被发现产生这种转化的催化剂包括MFI类或MEL类的P-改性 的结晶铝硅酸盐。这些铝硅酸盐已经在以上分子筛的说明中进行了描述。用于本发明的OCP反应器中具有高的硅/铝原子比的P-改性的MFI或MEL催化 剂可通过从市售结晶硅酸盐中除去铝而制造。典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。市售MFI结晶硅酸盐可通过汽蒸方法改性，其减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并将 铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从结晶硅酸盐骨架 结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但那些颗粒导致骨架中的孔或通道的部分堵塞。这 抑制本发明的烯烃裂化过程。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历提取步骤，其中从 孔中除去无定形氧化铝并至少部分恢复微孔体积。通过形成水溶性铝络合物，通过浸取步 骤从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生MFI结晶硅酸盐的总体脱铝效应。以这种方式， 通过从MFI结晶硅酸盐骨架中除去铝和然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述 方法的目的在于在所述催化剂的全部孔表面实现基本上均勻的脱铝。这降低催化剂的酸度 并从而减少裂化过程中氢转移反应的发生。理想地，在结晶硅酸盐骨架中限定的孔中基本 上均勻地发生酸度的降低。这是因为在烯烃-裂化过程中，烃物质可以深深地进入到所述 孔中。因此，在骨架的整个孔结构中进行酸度的降低并由此减少氢转移反应，所述氢转移反 应将降低MFI催化剂的稳定性。骨架硅/铝比可以通过这种方法提高到至少约180、优选约 180 500、更优选至少200、且更优选至少300和最优选约480的值。优选地，在磷源的存 在下进行浸取步骤，使得能够进行初始分子筛的P-改性。更优选地，用酸性溶液如磷酸溶 液进行浸取步骤。因此，可根据本发明使用P-改性的铝硅酸盐。P-改性的MEL或MFI结 晶硅酸盐催化剂可与粘结剂混合，所述粘结剂优选为无机粘结剂。选择粘结剂以耐受在催 化剂制造过程和随后用于烯烃的催化裂化过程中采用的温度和其它条件。所述粘结剂为选 自如下的无机材料粘土、二氧化硅、金属氧化物例如&02和/或金属、或者包括二氧化硅 和金属氧化物的混合物的凝胶。所述粘结剂优选不含氧化铝，但是可使用在一些化合物例 如磷酸铝中的铝，因为这些化合物是非常惰性的并且性质上不是酸性的。如果与P-改性结 晶硅酸盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化和/或选择 性。用于粘结剂的非活性材料可合适地用作稀释剂以控制转化的量，使得可经济并有序地 获得产物，而无需采用控制反应速率的其它方式。希望提供具有良好压碎强度的催化剂。这 是因为在工业应用中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这种粘土或氧化物粘结剂已通 常仅用于改善催化剂的压碎强度的目的。用于OCP反应器中的催化剂复合物用的特别优选 的粘结剂为二氧化硅或磷酸铝。细分散的P-改性结晶硅酸盐材料与粘结剂的无机氧化物基体的相对比例可以广 泛地变化。通常，粘结剂含量基于复合催化剂的重量为5 95重量％、更典型地20 50 重量％。这种P-改性结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的混合物称作配制的P-改性结晶硅 酸盐。在催化剂与粘结剂混合时，催化剂可配制成伸长粒状、球状、挤出成其它形状、或者形 成为喷雾干燥的粉末。根据另一具体实施方案，用于OCP方法的催化剂复合物包含P-改性分子筛，所述 P-改性分子筛选自MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式的具有低Si/Al比(有利 地低于30)的分子筛，其优选地已在不直接添加有机模板的情况下制成。根据本发明的另 一具体实施方案，所述P-改性分子筛已根据如上所述的相同过程用磷改性。因此，本发明的催化剂复合物可用于XTO方法和OCP方法两者。OCP反应器中的 催化剂复合物可与XTO反应器的催化剂相同，或者它们可由于在起始分子筛、P含量等方面 的区别而不同。本发明的催化剂复合物也可仅用于OCP方法，即富含烯烃的原料的催化裂 化方法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性的，所述方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与根据本发明的催化剂复合物接触，以产生具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出 物。P-改性的结晶铝硅酸盐催化剂复合物具有结构性质和化学性质，并且在由此容易 进行C4+烯烃的催化裂化的OCP方法期间在特定反应条件下使用。可在催化剂上发生不同的 反应路径。工艺条件设定为具有约400°C 600°C、优选520°C 600°C、且更优选540°C 580°C的入口温度和0. 1 2巴、最优选约大气压的烯烃分压。烯烃催化裂化可理解为包括 通过键断裂产生较短分子的过程。在OCP反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供对根据需要的丙烯或乙烯 的高选择性、随时间稳定的烯烃转化、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高入口温度 和短的接触时间与催化剂复合物的低的酸密度(即高Si/Al骨架原子比)的组合使用有利 于这些目的，所有这些工艺参数是相关的并提供总体累积效应。选择工艺条件以不利于导致烷烃、芳族化合物(芳烃)和焦炭前体形成的氢转移 反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为0. 5 SOtT1Jt 选1 301Γ1。烯烃分压为0. 1 2巴，优选0. 5 1. 5巴(本文中是指绝对压力)。特别 优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。重质烃级分原料优选在足以将所述原料传送通过反 应器的总入口压力下供给。所述原料可以未稀释地供给或者在惰性气体例如氮气或蒸气中 稀释地供给。优选地，第二反应器中总的绝对压力为0.5 10巴。使用低的烯烃分压例如 大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生，这又降低趋于减少催化剂稳定性的焦炭形 成的可能性。烯烃的裂化优选在400°C 650°C，更优选450°C 600°C，还更优选540°C 590°C，典型地约560°C 585°C的原料入口温度下进行。为了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烃)和焦炭的产量最小 化，需要使原料中存在的二烯烃最小化。可使用常规选择性加氢工艺例如通过参考引入本 文的US 4695560中公开的工艺来实现二烯烃向单烯烃的转化。OCP反应器可以为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反 应器是在炼油厂中用于流化床催化裂化的流体催化裂化(FCC)型的一种。典型的移动床反 应器是连续催化重整型。如上所述，所述方法可使用一对并行(parallel)的“摇摆式”反应 器连续地进行。重质烃级分裂化过程是吸热的；因此，应使反应器适于供应维持合适的反应 温度所需的热。催化剂的在线或者定期再生可通过现有技术中已知的任意合适方式提供。已经发现OCP反应器的多种优选催化剂呈现出高的稳定性，特别是能够提供若干 天(例如最高达10天)稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并行的“摇摆 式”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。所述 催化剂可以再生若干次。OCP反应器流出物包含甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地， 将所述OCP反应器流出物送至分馏器并收取轻质烯烃。有利地，在所述OCP反应器的入口 再循环具有4个或更多个碳原子的烃，任选地与从XTO反应器流出物收取的重质烃混合。有 利地，在所述OCP反应器的入口再循环所述具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有 4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组分(heavies)。在优选的实施方案 中，将从XTO反应器流出物中收取的轻质烯烃和从OCP反应器之后的分馏器中收取的轻质 烯烃在常规(共同)的收取部分中处理。
17
任选地，为了调节整个过程(XT0+0CP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可在OCP 反应器再循环并有利地转化为更多的丙烯。这种乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分、或 来自OCP反应器的分馏部分、或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分两 者、或者甚至来自任选的常规收取部分。任选地，为了调节整个过程(XT0+0CP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可在XTO 反应器再循环以形成更多的丙烯，其中其与含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机 原料组合。该乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分、或者来自OCP反应器的分馏部分、或者 来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分两者、或者甚至来自任选的常规收取 部分。这些操作方式容许以相同设备和催化剂响应于市场上对丙烯和乙烯的需求。

图1说明了本发明的具体实施方案。使XTO反应器流出物通过分馏器11。将塔顶 流出物，包括轻质烯烃的Cl C3馏分，经由管线2送至常规的收取部分(未示出)。将塔 底残留物(重质烃级分)经由管线3送至OCP反应器。将OCP反应器流出物经由管线10 送至分馏器8。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的Cl C3馏分，经由管线9送至常规的收取 部分(未示出)。将塔底残留物，具有4个或更多个碳原子的烃，送至分馏器5。将塔顶流 出物，具有4至基本上5个碳原子的烃，经由管线4在OCP反应器的入口再循环。将塔底残 留物，具有基本上6个或更多个碳原子的烃，经由管线6清除。由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法可包括由烃例如油、煤、浙青砂、页岩、生 物质和天然气制造含氧化合物原料的额外步骤。制造含氧化合物原料的方法是现有技术中 已知的。这些方法包括发酵为醇或醚，制造合成气，然后将该合成气转化为醇或醚。在气体 原料情况下，合成气可以通过已知方法例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化产生；或者，在 固体原料(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下，合成气可以通过使用氧气和蒸汽进行重 整或气化产生。可以借助于相应的含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合 物中的二氧、硫或卤化物通过甲烷的氧化产生甲醇、甲硫醚和甲基卤化物。本领域技术人员也将认识到使用本发明的分子筛，通过含氧化合物向烯烃的转 化反应制得的烯烃产物可任选地与一种或多种共聚单体聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯 和聚丙烯。本发明还涉及所述聚乙烯和聚丙烯。提供下列非限定性实施例以说明本发明。实施例实施例1首先，将来自Zeolyst International 的 Si/Al = 12 的沸石 ZSM-5 (CBV2314)的 样品在550°C下煅烧6小时(60° /分钟的加热速率)。然后，其在680°C下在100%的氏0 中汽蒸2小时。所述经汽蒸的固体在回流条件下以3. 14M的H3PO4溶液处理18小时(4. 2 升/Ikg沸石)。然后，将所述固体通过过滤与所述溶液分离。将所得固体首先在110°C下 干燥16小时，然后在400°C下煅烧3小时(P含量5. 2重量％ )。实施例2使根据实施例1制备的样品经历与热水接触的回流条件2小时。然后，将所述固 体通过过滤与所述溶液分离并立即在110°C下干燥16小时和在600°C下汽蒸2小时(原子 比Si/Al = 15，P含量2. 0重量％ )。该样品不含钙。
18
该样品在下文中称作对比I。实施例3该实施例表明Ca的加入对催化剂性能的影响。将根据实施例1制备的样品用0. 5M的乙酸钙水溶液浸渍(lml/lg沸石)，对应于 2g Ca/lOOg沸石。将该样品然后在110°C下干燥并经历与热水接触的回流条件(4. 2ml/g沸 石)2小时。将所述固体通过过滤与所述溶液分离并立即在110°C下干燥16小时和在600°C 下汽蒸2小时(原子比Si/Al = 15，P含量2. 1重量％，Ca含量0. 3重量％，P/Ca 9)。该样品在下文中称作样品A。实施例4首先，将来自Zeolyst International 的 Si/Al = 12 的沸石 ZSM-5 (CBV2314)的 样品在600°C下煅烧6小时(60° /分钟的加热速率)。然后，其在550°C下在100%的H2O 中汽蒸6小时。所述经汽蒸的固体在回流条件下以3. 14M的H3PO4溶液处理18小时(4. 2 升/Ikg沸石)。然后，将所述固体通过过滤与所述溶液分离。将所得固体在110°C下干燥 16小时(P含量6.3重量％ )。实施例5将根据实施例4制备的样品与0. IM的乙酸钙水溶液接触(4.2ml/g沸石)，对应 于1.68g Ca/lOOg沸石，并将其在室温下搅拌1小时。将所述固体通过过滤与所述溶液分 离并立即在110°C下干燥16小时和在600°C下在100%的H2O中汽蒸2小时(Si/Al = 17， P含量2. 1重量％，Ca含量0. 2重量％，P/Ca 13)。该样品在下文中称作样品B。实施例6该实施例表明代替钙的镧盐的影响。在室温搅拌下1小时期间，将根据实施例4制备的样品与0. IM的硝酸镧水溶液接 触(4.2ml/g沸石)，对应于5.83g La/lOOg沸石。将所述固体通过过滤与所述溶液分离并 立即在110°C下干燥16小时和在600°C下在100%的H2O中汽蒸2小时(Si/Al = 17，P含 量2. 4重量％，La含量3. 2重量％，P/La 3. 4)。该样品在下文中称作样品C。XTO 方法在固定床下流不锈钢反应器中以纯甲醇进料对2g催化剂样品进行催化剂测试。 将催化剂粉末压制成片并粉碎为35 45目的颗粒。在催化运行之前，将所有的催化剂在 流动N2(5Nl/h)中加热至反应温度。通过装配有毛细管柱的气相色谱仪在线进行产物的分 析。下表列出了在基本上完全的甲醇转化下在循环期间(T0S 2 6小时)的平均催化性 能。以碳和无水的基础显示结果。表I中的值为基于碳的重量百分数。条件WHSV = 41Γ1， P = 1. 5 巴，T = 550°C。表 I 在相同的条件下，对催化剂样品B和样品C进行催化剂测试。结果以碳和无水的 基础示于表II中。表II
权利要求
用于获得碱土或稀土金属 P 改性分子筛(M P 改性分子筛)的方法，包括下列步骤a)选择至少一种分子筛，所述分子筛选自下列之一 含有至少0.3重量％的P的P 改性分子筛，其通过在汽蒸步骤以及随后的使用含有P源的酸性溶液的浸取步骤中使分子筛脱铝而获得， 在步骤b)期间通过在汽蒸步骤以及随后的使用含有P源的酸性溶液的浸取步骤中使分子筛脱铝由此引入至少0.3重量％P的用P改性的分子筛；b)使所述分子筛与溶液形式的含有碱土或稀土金属的化合物(含M化合物)接触以向该分子筛中引入至少0.05重量％的碱土或稀土金属M。
2.权利要求1的方法，其中所述分子筛根据以所提供的顺序的下列步骤在在步骤(a) 中用P改性i)在400 870°C的温度下汽蒸0. 01 200小时，i i)在有效地从所述分子筛中除去大部分Al并引入至少0. 3重量％的P的条件下使用 含有P源的含水酸性溶液进行浸取。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中在使所述分子筛与所述含M化合物接触之后 (在步骤(b)之后)，所述分子筛根据以所提供的顺序的下列步骤进一步改性i)将固体与液体分离， )任选的洗涤步骤、或者任选的干燥步骤、或者任选的洗涤步骤及随后的干燥步骤，iii)煅烧步骤。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含M化合物为含钙化合物。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含M化合物为含Mg、Sr或Ba的化合物。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含M化合物为含稀土金属的化合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含M化合物选自下列的一种或多种金属M 的硫酸盐、甲酸盐、硝酸盐、乙酸盐、商化物、商氧化物、硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含水溶液的所述含M化合物的浓度为至少 0. 05M。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在引入所述含M化合物期间，从磷改性沸石除 去至少0. 05重量％的磷。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中在引入所述含M化合物期间的温度保持为环 境温度至该溶液沸点之间的温度。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含M化合物进一步包含下列金属的一种 或多种Mg、Sr、Ba、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 禾口 V。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛选自下列的一种或多种P-改性 的 MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWff, BETA、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57 和 LTL。
13.权利要求12的方法，其中所述分子筛选自下列的一种或多种P-改性的MFI、M0R、 MEL、斜发沸石和FER，其在没有直接添加模板的情况下合成。
14.能够根据前述权利要求中任一项获得的碱土或稀土金属-P-改性分子筛。
15.催化剂复合物，其包含-至少10重量％的碱土或稀土金属-P-改性分子筛(M-P-改性分子筛)，其含有至少 0. 05重量％的碱土或稀土金属和至少0. 3重量％的P，-任选的金属磷酸盐，-任选的基体材料，-任选的粘结剂。
16.权利要求15的催化剂复合物，其中在向所述分子筛引入所述含碱土或稀土的化合 物(含M化合物)之前，用磷对所述分子筛改性。
17.权利要求15或16的催化剂复合物，其中所述含M化合物选自下列的一种或多种 金属M的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、商化物、商氧化物、硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物。
18.权利要求15-17中任一项的催化剂复合物，其中所述含M化合物包含下列金属的一 种或多种Mg、Sr、Ba、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 和 V。
19.权利要求15-18中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛选自下列的一种或多 种MFI、MOR、MEL、斜发沸石、FER、FAU、MWff、BETA、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57 和 LTL。
20.权利要求19的催化剂复合物，其中所述分子筛选自下列的一种或多种MFI、M0R、 MEL、斜发沸石和FER，其在没有直接添加模板的情况下合成。
21.权利要求15-20中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛通过在汽蒸步骤以及 随后的使用含有P源的酸性溶液的浸取步骤中使分子筛脱铝用P改性。
22.权利要求15-21中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛根据以所提供的顺序 的下列步骤用P改性a)在400 870°C的温度下汽蒸0.01 200小时，b)在有效地从所述分子筛中除去大部分Al并引入至少0.3重量％的P的条件下使用 含有P源的含水酸性溶液进行浸取。
23.权利要求22的催化剂复合物，其中所述分子筛根据以所提供的顺序的下列步骤进 一步改性c)将固体与液体分离，d)任选的洗涤步骤、或者任选的干燥步骤、或者任选的洗涤步骤及随后的干燥步骤，e)煅烧步骤。
24.由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所 述含氧有机原料、含商化物有机原料或含硫有机原料在有效地将所述含氧有机原料、含卤 化物有机原料或含硫有机原料转化为烯烃产物(ΧΤ0反应器流出物)的条件下与权利要求 15-23中任一项的催化剂复合物在XTO反应器中接触。
25.权利要求24的方法，其中将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至 分馏部分以使所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；在有效地将至少部分所述重质烃级分 转化为烯烃产物的条件下将所述重质烃级分在所述XTO反应器中再循环。
26.权利要求24或25的方法，其中将所述烯烃产物(所述XTO的流出物)分馏以形成 基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在所述XTO反应器中再循环以提高丙烯产 量。
27.权利要求24的方法，其中将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至分馏部分以使所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；在有效地将至少部分所述重质烃级分 转化为轻质烯烃的条件下，将所述重质烃级分送至OCP反应器中。
28.权利要求27的方法，其中所述OCP反应器中的催化剂为权利要求15-23中任一项 的催化剂复合物。
29.权利要求27或28的方法，其中将所述OCP反应器流出物送至分馏器并收取所述轻 质烯烃；在所述OCP反应器的入口处再循环具有4个或更多个碳原子的烃，任选地与从所述 XTO反应器流出物收取的重质烃混合。
30.权利要求29的方法，其中在所述OCP反应器的入口处再循环所述具有4个或更 多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组 分。
31.权利要求27-30中任一项的方法，其中为了调节整个过程(XT0+0CP)的丙烯与乙烯 比，将全部或部分乙烯在所述OCP反应器中再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏 部分、或来自所述OCP反应器的分馏部分、或者来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP 反应器的分馏部分两者、或者甚至来自任选的常规收取部分。
32.权利要求27-31中任一项的方法，其中为了调节整个过程(XT0+0CP)的丙烯与乙烯 比，将全部或部分乙烯在所述XTO反应器中再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏 部分、或来自所述OCP反应器的分馏部分、或者来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP 反应器的分馏部分两者、或者甚至来自任选的常规收取部分。
33.权利要求24-32中任一项的方法，其中乙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体壞入 水口 ο
34.权利要求24-32中任一项的方法，其中丙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体壞入 水口 ο
35.富含烯烃的原料的催化裂化方法，该方法对流出物中的轻质烯烃是选择性的，该方 法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与权利要求15-23中任一项的催化剂复合物接触， 以产生具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物。
全文摘要
本发明涉及用于获得碱土或稀土金属-P-改性分子筛(M-P-改性分子筛)的方法，其包括下列步骤a)选择至少一种分子筛，所述分子筛选自下列之一含有至少0.3重量％的P的P-改性分子筛，其通过在汽蒸步骤以及随后的使用含有P源的酸性溶液的浸取步骤中使分子筛脱铝而获得，在步骤b)期间通过在汽蒸步骤以及随后的使用含有P源的酸性溶液的浸取步骤中使分子筛脱铝由此引入至少0.3重量％的P的用P改性的分子筛；b)使所述分子筛与含有碱土或稀土金属的化合物(含M化合物)接触以向该分子筛引入至少0.05重量％的碱土或稀土金属。本发明还涉及催化剂复合物，其包含a)至少10重量％的M-P-改性分子筛，其含有至少0.05重量％的碱土或稀土金属(M)和至少0.3重量％的P；b)任选的金属磷酸盐；c)任选的基体材料；和d)任选的粘结剂。本发明的催化剂还可用于由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料在有效地将所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下与根据本发明的催化剂复合物在XTO反应器中接触。本发明的催化剂复合物还可额外地或替换地用于OCP方法。
文档编号B01J27/16GK101932383SQ200980103096
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月25日
发明者尼古莱·内斯特伦科, 德尔芬·米诺克斯, 桑德·范唐克, 沃尔特·弗梅伦 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司