专利名称：一种分子筛的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的改性方法。更具体地说，本发明涉及一种将分子筛合成后的原粉脱除有机模板剂和转变为氢型分子筛的方法。
背景技术：
分子筛是结晶材料中的重要成员，目前已经发现了很多种分子筛，例如沸石A，ZSM 系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。分子筛由于具有规整的孔结构、较大的表面积、大量的可交换离子以及丰富的形貌特征而被广泛地应用于吸附、分离、催化、离子交换和主客体组装等领域。一般来讲，多数分子筛的合成过程要引入有机物作为模板剂，如有机胺、表面活性剂等，有机模板剂在分子筛的合成中具有重要的作用，许多组成丰富、结构新颖的多孔材料的成功开发都归功于有机模板剂的存在，尽管有机模板剂的作用机理还没有得到一致的认识，有一点是可以肯定的，就是大多数的模板剂最终都是以客体分子的形式包留在分子筛的孔道或者笼内。在将这类材料进行催化、吸附、分离以及主客体组装等应用前，必须将有机模板剂从无机主体的孔道中除去，以形成规整、通畅的孔道。由此可见，有机模板剂的脱除是分子筛实现其应用的重要步骤。脱除有机模板剂最常用而且已经工业化的方法是热焙烧法。即直接将合成得到的分子筛料在空气、氧气或惰性气氛下灼烧GOO 800°C )，使有机模板剂分解成小分子或被氧化而从无机主体中脱除出来。但焙烧法一般适合于一些热稳定性较高的分子筛，对于热稳定性较差的分子筛在焙烧的过程容易发生骨架收缩或崩塌现象，即使对于热稳定性较高的分子筛，由于焙烧法的长时间高温，也会导致其结构的不同程度破坏，进而影响其使用性能。CN1138007A公开了一种氧化剂促进的焙烧法，是先将分子筛用氧化剂，如双氧水溶液处理，然后在200 500°C下焙烧，这种方法是对热焙烧法的改进，但焙烧温度降低幅度不大，仍然存在普通焙烧法所具有的缺点。CN200610038788. 0公开了一种MCM-48分离膜的制备方法，在多孔陶瓷载体上制备MCM-48分离膜的技术，在制备过程中用萃取方法去除模板齐IJ。采用水热合成法在多孔支撑体上制备MCM-48原膜，采用有机溶剂萃取模板剂，同时通过加热并搅拌萃取剂提高分子扩散，快速高效去除MCM-48原膜中的模板剂。该方法采用普通的设备萃取分子筛中的模板剂，萃取效率需进一步提高。沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多样化外，与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它们的合成和应用开发一样推动了沸石化学的发展，可以说没有改性技术的发展，就没有沸石分子筛的广泛应用。沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分子筛的应用范围。离子交换是最经典、最常用及最易行的沸石改性方法，目前已经广泛工业应用。在吸附和催化等过程中，一般都需要酸位来促进催化反应，而一般合成出来的分子筛表面的阳离子是碱金属，是不具备或者很微弱的酸性，不能够满足使用的要求，这样就要进行离子交换，把表面的碱金属离子交换为具有酸性的阳离子，目前采用的一般是铵盐交换和
3酸交换。铵盐交换一般要经过多次交换才能达到要求，存在操作繁琐、时间长和成本高等缺点，并且得到含铵根离子的分子筛要经过焙烧来转化为氢型分子筛，造成环境污染、成本提高和对分子筛的二次破坏等缺点。常规的用酸交换的方法仍然存在上述的间歇操作、劳动强度大、资源浪费严重和环境污染等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种分子筛的改性方法，本发明用于改性分子筛的过程具有操作简单、时间短、温度低、对分子筛破坏小等特点。本发明分子筛的改性方法过程如下将合成的含有有机模板剂的分子筛原粉首先在萃取装置上用有机溶剂将其中的有机模板剂萃取出来，然后用酸溶液在该萃取装置上进行离子交换，转变为氢型分子筛，分子筛上述改性方法中无焙烧步骤。有机溶剂可以为能够与有机模板剂相互作用的极性有机物或/和非极性有机物； 优选为选自烷烃、烯烃、芳烃及其衍生物的一种或多种；更优选为选自石油醚、四氢呋喃、糠醛、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷中的一种或多种；最优选为甲苯或/和三氯甲烷。可以根据合成分子筛中所述的有机模板剂种类优选确定。酸溶液所用的酸可以为有机酸或/和有机酸；优选为选自盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或多种；更优选为选自盐酸或/和硝酸。酸溶液的浓度一般为 0. 1 10mol/L。上述萃取有机模板剂和酸溶液离子交换的温度可以是室温至有机溶剂或酸的沸点温度，压力可以是常压，时间根据改性分子筛的性质需要确定，一般为2 M小时。上述萃取有机模板剂和酸溶液离子交换优选采用连续式操作，有机溶剂和酸溶液优选回收循环使用，如通过蒸馏冷凝等方式将有机溶剂或酸溶液分离出来循环使用。本发明分子筛改性方法在很缓和的条件下，改性过程不进行高温焙烧处理，减少了对分子筛孔道结构的破坏。具体地说本发明方法具有如下优点1.可以最大限度的保持分子筛的结构和性质，避免常规技术造成对分子筛结构和性质的破坏；2.连续操作可以大幅度节省时间，提高处理效率；3.可以对处理液和萃取出来的物质进行回收再利用，提高资源的利用率，又避免对环境的污染；4.可以根据需要，在一个过程同时负载上需要的元素；5.处理后的样品经过干燥即可，避免了常规处理方法的多次高温被烧，避免了对分子筛结构的破坏，降低了能耗。
图1本发明方法所采用的一种实验分子筛改性装置原理图。其中1-处理液，2-蒸馏器，3-样品，4-样品池，5-冷凝管。
具体实施例方式为了便于对本发明的方法进行更具体的表达，结合附图进行说明，但实现本发明的设备并不限于图1的装置。图1中装置主要由三个部分构成，分别为蒸馏器2、样品池4和冷凝管5。分子筛样品3放置于样品池4中，处理液1(可以是萃取模板剂的有机溶剂，也可以是离子交换的酸溶液)放置于蒸馏器2中，蒸馏器中的溶液受热沸腾后，蒸汽经过冷凝管5冷凝后流入样品池4中，样品池底部有小孔，当回流的液体经过样品层进入到外面的夹套中，夹套上端高度低于样品池的上端高度，随着液体的增加，当液面高于夹套的边缘时，就会溢出，回流到蒸馏器中，这样可以保持要处理的样品始终在处理液中，提高处理效率。另外，由于回流的液体始终是比较新鲜的处理液，这样就可以加快萃取(离子交换)速度，达到更佳处理效果。本发明公开的处理分子筛的方法可以分为两步第一步是用有机溶剂对分子筛进行处理，目的是把分子筛孔道中的模板剂在较缓和的条件下萃取出来；第二步是把处理液更换为酸溶液，经过一段时间的回流就可以把分子筛中的碱金属阳离子交换成为氢离子， 把分子筛转变为氢型分子筛。本方法的另外一个好处就是可以根据需要，在离子交换的同时引入需要的元素，例如卤素等。下面通过实施例对本发明的方案进行进一步的说明。在下面的实施例和对比例中，分子筛原粉和样品的相对结晶度用XRD分析，其中分子筛原粉的相对结晶度定义为100%，样品的结晶度与之相比，得到相对结晶度。实施例1改性ZSM-5分子筛(E-I)的制备该方法的过程如下(1)取100克ZSM-5原粉(氮含量0. 8质量％，钠含量2. 8质量％)放置于样品池 4中，在蒸馏器2中加入500毫升甲苯，加热使甲苯沸腾，回流6小时，样品经过干燥处理后分析其中的氮含量，计算出脱氮率(模板剂为含氮化合物)，结果见表1。(2)取经过步骤(1)得到的样品放置于样品池4中，在蒸馏器2中加入500毫升 3. 0质量％的盐酸，加热使盐酸沸腾，回流8小时，样品经过干燥处理后分析其相对结晶度和钠含量，计算出脱钠率，结果见表1。实施例2改性β分子筛(Ε-2)的制备该方法的过程如下(1)取100克β分子筛原粉(氮含量1.1质量％，钠含量3.2质量％)放置于样品池4中，在蒸馏器2中加入500毫升三氯甲烷，加热使三氯甲烷沸腾，回流12小时，样品经过干燥处理后分析其中的氮含量，计算出脱氮率，结果见表1。(2)取经过步骤(1)得到的样品放置于样品池4中，在蒸馏器2中加入500毫升 3. 0%的盐酸，加热使盐酸沸腾，回流8小时，样品经过干燥处理后分析样品的相对结晶度和钠含量，计算出脱钠率，结果见表1。实施例3改性ZSM-22分子筛(Ε-3)的制备处理过程同实施例1，不同之初在于ZSM-22分子筛(氮含量0. 6质量％，钠含量 1. 6质量％)取代ZSM-5分子筛，结果见表1。实施例4改性ZSM-23分子筛(Ε-4)的制备处理过程同实施例1，不同之初在于ZSM-23分子筛(氮含量0. 7质量％，钠含量 1.9质量％)取代ZSM-5分子筛，有机溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合物(体积比1 1)，样品分析结果见表1。实施例5改性EU-I分子筛(E-5)的制备处理过程同实施例1，不同之初在于EU-I分子筛(氮含量0.9质量％，钠含量2. 1 质量％ )取代ZSM-5分子筛，结果见表1。实施例6改性MCM-22分子筛(E_6)的制备处理过程同实施例1，不同之初在于MCM-22分子筛(氮含量1. 2质量％，钠含量 2. 3质量％ )取代ZSM-5分子筛，结果见表1。对比例1改性ZSM-5分子筛(C-I)的制备(1)取100克ZSM-5原粉(氮含量0. 8质量％，钠含量2. 8质量％ )，在500°C空气气氛中被烧6小时，分析样品的氮含量，计算出脱氮率，结果见表1。(2)取步骤(1)得到的样品50克加入到500毫升3. 0%的盐酸中，在80°C搅拌的条件下交换1小时，重复3次，得到的样品经过干燥处理，分析样品的相对结晶度和钠含量， 计算出脱钠率，结果见表1。表1各种样品的性质
权利要求
1.一种分子筛的改性方法，其特征在于将合成的含有有机模板剂的分子筛原粉首先在萃取装置上用有机溶剂将其中的有机模板剂萃取出来，然后用酸溶液在该萃取装置上进行离子交换，转变为氢型分子筛，分子筛上述改性方法中无焙烧步骤。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为能够与有机模板剂相互作用的极性有机物或/和非极性有机物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于有机溶剂选自石油醚、四氢呋喃、糠醛、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸溶液所用的酸为有机酸或/和有机酸。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于酸溶液所用的酸选自盐酸、硝酸、氢氟酸、 氢溴酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取有机模板剂和酸溶液离子交换的温度从室温至有机溶剂或酸的沸点温度，压力为常压，时间为2 M小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取有机模板剂和酸溶液离子交换采用连续式操作。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于有机溶剂和酸溶液回收循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种分子筛的改性方法，将合成的含有有机模板剂的分子筛原粉首先在萃取装置上用有机溶剂将其中的有机模板剂萃取出来，然后用酸溶液在该萃取装置上进行离子交换，转变为氢型分子筛，分子筛上述改性方法中无焙烧步骤。本发明方法具有产品结晶度高、改性效率高和过程无污染等优点。
文档编号C01B39/04GK102464327SQ20101053618
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者刘全杰, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院