廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法
【专利摘要】廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。本发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法：一、将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；二、将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；三、将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；四、将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤三，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
【专利说明】廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。
【背景技术】
[0002] 沸石材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，沸石材料具 有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的 均相催化剂，沸石材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品 造成污染。
[0003] 目前，沸石催化剂广泛应用于酸性催化反应，如裂化反应，傅克烷基化反应中。其 中，Beta沸石的孔道结构较大，且为三维孔道结构，因此反应性能非常优异。尤其对于傅克 烷基化，Beta沸石相对于其他种类沸石催化剂更为优异同时具备有高活性与高选择度。然 而，即使拥有较大的孔道结构，Beta沸石在大分子酸性反应中的应用仍然受到孔道尺寸的 较大阻碍。
[0004] 对于大分子的酸性催化反应，除了催化剂酸性位点的数量与强度，还需要考虑到 催化剂酸性位点的可接触性，即有多少酸性位点可以被大分子接触到。以三甲苯和苄基醇 的傅克烷基化反应为例，苄基醇可以在催化剂的孔道中进行反应，生成中间体。而由于三甲 苯的尺寸大于沸石的孔道直径所以无法进入孔道与中间体继续反应，因此，反应的第二阶 段中，中间体需要游离到催化剂外部和三甲苯进行反应生成目标产物。在这个过程中，中 间体在微孔与介孔中的传质速度是反应的关键因素，一方面，会影响到反应的速率，另一方 面，无法立即接触到三甲苯的中间体会生成苯甲醚从而影响反应的产率。
[0005] 多级孔Beta沸石的应用可以解决这一问题。一方面多级孔Beta沸石拥有大量的 介孔表面，其尺寸在数纳米至数十纳米，远大于大分子的尺寸，在这些介孔表面反应的苄基 醇可以直接和三甲苯进行反应，提高反应速度和选择度。另一方面，这些介孔连接着微孔结 构，将微孔的管道切割，从而缩短了微孔的传质距离。此外，介孔结构更不容易被积碳和反 应物阻塞，多级孔Beta沸石相对于微孔Beta沸石具有更强的抗失活能力。目前的研究表 明，多级孔沸石能够提升催化剂10-15倍的抗失活能力。
[0006] 然而，多级孔Beta沸石分子筛的合成目前主要通过在合成中加入介孔模板剂或 介孔导向剂的方法制备，这种方法由于介孔模板剂与导向剂的价格非常高昂，仅适用于实 验室范围。而另一种方法，通过脱硅后处理得到的多级孔Beta沸石分子筛，虽然价格低廉， 操作简单，适用于工业应用，但是因为Beta分子筛的特殊结构，后处理法会造成催化剂酸 性下降而严重影响其反应能力。
【发明内容】
[0007] 本发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题，提供 一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法。
[0008] 本发明廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，按以下步骤进行：
[0009] 一、将Beta沸石在500?600°C下煅烧3?10小时，得到微孔氢型Beta沸石；
[0010] 二、将微孔氢型Beta沸石加入到浓度为0· 1?2mol/L的碱溶液中，在0?KKTC 下搅拌0. 5?2h，然后用去离子水洗涤微孔氢型Beta沸石至滤液呈中性，再在100?120°C 下干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；
[0011] 三、将步骤二得到的钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为1?2mol/L的硝酸 铵水溶液中交换1?5次，每次交换0. 5?2h，在500?600°C下煅烧5h后得到氢型脱硅 多级孔Beta沸石；
[0012] 四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为0. 05?2mol/L的 酸溶液中，在0?l〇〇°C下搅拌0. 5?10h，再通过去离子水洗涤氢型脱硅多级孔Beta沸石 至滤液呈中性，再在120°C下干燥，然后重复步骤三，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
[0013] 本发明通过继续后处理的方式部分恢复脱硅多级孔Beta分子筛的酸性，继而提 升其反应活性。这种多级孔Beta沸石分子筛无需使用介孔模板剂或孔导向剂，可以很大程 度上降低成本。同时，使用的母体Beta沸石为现有的商业Beta沸石，无需特别合成，易于 取得且价格相对低廉。多级孔Beta沸石具有更大的反应空间与抗失活能力，因此，在大分 子的酸性反应中，具有应用的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为实验1、2和3制备的各沸石的XRD结果；图2为实验1、2和3制备过程中 样品氮气吸附等温线；图3为三甲苯与苄基醇在实验1、2和3制备的各种样品上的转化率 随时间的变化曲线；图4为三甲苯与苄基醇在实验1、2和3制备的各种样品上的产率随时 间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0015] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0016] 一：本实施方式廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，按以下步 骤进行：
[0017] 一、将Beta沸石在500?600°C下煅烧3?10小时，得到微孔氢型Beta沸石；
[0018] 二、将微孔氢型Beta沸石加入到浓度为0. 1?2mol/L的碱溶液中，在0?KKTC 下搅拌0. 5?2h，然后用去离子水洗涤微孔氢型Beta沸石至滤液呈中性，再在100?120°C 下干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；
[0019] 三、将步骤二得到的钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为1?2mol/L的硝酸 铵水溶液中交换1?5次，每次交换0. 5?2h，在500?600°C下煅烧5h后得到氢型脱硅 多级孔Beta沸石；
[0020] 四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为0. 05?2mol/L的 酸溶液中，在0?l〇〇°C下搅拌0. 5?10h，再通过去离子水洗涤氢型脱硅多级孔Beta沸石 至滤液呈中性，再在120°C下干燥，然后重复步骤三，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
【具体实施方式】 [0021] 二：本实施方式与一不同的是：步骤二中碱溶液为 NaOH水溶液。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0022] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤二中所述微 孔氢型Beta沸石与碱溶液的固液比为lg: 10?50mL。其它与一或二相同。
[0023]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是：步骤三中钠 型脱硅多级孔Beta沸石与硝酸铵水溶液的固液比为Ig:30?200mL。其它与【具体实施方式】 一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0024] 五：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤三中钠 型脱硅多级孔Beta沸石与硝酸铵水溶液的固液比为lg: 100mL。其它与一至 三之一相同。
【具体实施方式】 [0025] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤四中氢 型脱硅多级孔Beta沸石与酸溶液的固液比为lg: 10?100mL。其它与一至五 之一相同。
【具体实施方式】 [0026] 七：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤四中氢 型脱硅多级孔Beta沸石与酸溶液的固液比为lg:30mL。其它与一至五之一相 同。
【具体实施方式】 [0027] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤四中酸 溶液为HNO 3溶液或盐酸。其它与一至七之一相同。
【具体实施方式】 [0028] 九：本实施方式与一至八之一不同的是：步骤四中酸 溶液的浓度为〇. 1?〇. 5mol/L。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0029] 十：本实施方式与一至九之一不同的是：步骤四中搅 拌2?8h。其它与一至九之一相同。
[0030] 实验 1 :
[0031] 将Beta沸石在550°C下煅烧5小时，得到微孔氢型Beta沸石（HB);本实验所用 Beta沸石为商业途径购买得到。
[0032] 实验 2 :
[0033] -、将Beta沸石在550°C下煅烧5小时，得到微孔氢型Beta沸石；
[0034] 二、将步骤一得到的微孔氢型Beta沸石加入到浓度为0. 2mol/L的NaOH水溶液 中，在60?70°C下搅拌0. 5h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120°C下干燥，得到钠型 脱硅多级孔Beta沸石；
[0035] 步骤二中所述微孔氢型Beta沸石与NaOH水溶液的固液比为lg: 30mL，
[0036] 三、将步骤二得到的钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为2mol/L的硝酸铵水 溶液中交换2次，每次交换2h，在550°C下煅烧5h后得到传统氢型脱硅多级孔Beta沸石 (HB-B)；
[0037] 实验 3 :
[0038] -、将Beta沸石在550°C下煅烧5小时，得到微孔氢型Beta沸石；
[0039] 二、将步骤一得到的微孔氢型Beta沸石加入到浓度为0. 2mol/L的NaOH水溶液 中，在60?70°C下搅拌0. 5h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120°C下干燥，得到钠型 脱硅多级孔Beta沸石；
[0040] 步骤二中所述微孔氢型Beta沸石与NaOH水溶液的固液比为lg: 30mL，
[0041] 三、将步骤二得到的钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为2mol/L的硝酸铵水 溶液中交换2次，每次交换2h，在550°C下煅烧5h后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；
[0042] 步骤三中钠型脱硅多级孔Beta沸石与硝酸铵水溶液的固液比为lg: IOOmL
[0043] 四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为0. lmol/L的HNO3 水溶液中，在60?70°C下搅拌6h，再通过去离子水洗涤氢型脱硅多级孔Beta沸石至滤液 呈中性，再在120°C下干燥，然后将干燥后的氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为2mol/ L的硝酸铵水溶液中交换2次，每次交换2h，在550°C下煅烧5h，即得到强酸性多级孔Beta 沸石（HB-BA)。
[0044] 实验1、2和3制备的各沸石的XRD结果如图1所示，图1中HB为实验1制备的微 孔氢型Beta沸石，HB-B为实验2制备的传统氢型脱硅多级孔Beta沸石，HB-BA为实验3制 备的脱硅酸处理多级孔Beta沸石。由图1可以看出，三个样品都具有Beta沸石的特征衍 射峰，说明制备过程各个步骤的处理都没有破坏Beta沸石的骨架结构。
[0045] 实验1、2和3制备过程中样品氮气吸附等温线的变化情况如图2所示，图2中HB 为实验1制备的微孔氢型Beta沸石，HB-B为实验2制备的传统氢型脱硅多级孔Beta沸石， HB-BA为实验3制备的脱硅酸处理多级孔Beta沸石。由图2可以看出，由步骤一制备的微 孔沸石，伴随一定的介孔结构，而随着步骤二，三，四的不断进行，吸附等位线由I型转位IV 型，形成了多级孔。结合表1，可以看到本发明方法处理之后得到的样品具有更大的比表面 积与介孔表面积、介孔体积。表1为各种材料的氮气吸附数据。
[0046] 表1氮气吸附数据
[0047]
【权利要求】
1. 廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行： 一、 将Beta沸石在500?600°C下煅烧3?10小时，得到微孔氢型Beta沸石； 二、 将微孔氢型Beta沸石加入到浓度为0. 1?2mol/L的碱溶液中，在0?100°C下搅 拌0. 5?2h，然后用去离子水洗涤微孔氢型Beta沸石至滤液呈中性，再在100?120°C下 干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石； 三、 将步骤二得到的钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为1?2mol/L的硝酸铵水 溶液中交换1?5次，每次交换0. 5?2h，在500?600°C下煅烧5h后得到氢型脱硅多级 孔Beta沸石； 四、 将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到浓度为0. 05?2mol/L的酸溶 液中，在0?l〇〇°C下搅拌0.5?10h，再通过去离子水洗涤氢型脱硅多级孔Beta沸石至滤 液呈中性，再在120°C下干燥，然后重复步骤三，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
2. 根据权利要求1所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤二 中碱溶液为NaOH水溶液。
3. 根据权利要求1或2所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步 骤二中所述微孔氢型Beta沸石与碱溶液的固液比为lg: 10?50mL。
4. 根据权利要求3所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤三 中钠型脱硅多级孔Beta沸石与硝酸铵水溶液的固液比为lg: 30?200mL。
5. 根据权利要求3所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤三 中钠型脱硅多级孔Beta沸石与硝酸铵水溶液的固液比为lg: 100mL。
6. 根据权利要求4所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤四 中氢型脱硅多级孔Beta沸石与酸溶液的固液比为lg: 10?100mL。
7. 根据权利要求4所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤四 中氢型脱硅多级孔Beta沸石与酸溶液的固液比为lg:30mL。
8. 根据权利要求6所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤四 中酸溶液为HN03溶液或盐酸。
9. 根据权利要求8所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤四 中酸溶液的浓度为〇? 1?〇? 5mol/L。
10. 根据权利要求9所述的廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其特征在于步骤 四中搅拌2?8h。
【文档编号】B01J35/10GK104353484SQ201410653446
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】孙印勇, 王一 申请人:哈尔滨工业大学