本发明属于材料
技术领域：
，涉及一种沸石脱氮除磷剂的制备方法及采用此沸石脱氮除磷剂的制备方法制备的沸石脱氮除磷剂。
背景技术：
：氮、磷是水体中的重要污染物质。氮、磷作为污染物质排入水体后会引起水体富营养化，破坏水中生态系统。目前去除水中总氮、磷的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。常规的化学沉淀法和氧化还原法虽然能有效的降低高浓度氨氮、磷废水，但是其出水水质仍未能达到国家直接排放标准，在尾水处理中离子交换法和膜分离法处理成本太高，所以吸附法成为了处理尾水最简单的方法。常用的吸附剂如活性炭、离子交换树脂价格昂贵，处理废水成本太高，因此开发廉价、高性能吸附材料成为了吸附法的一个研究热点。p1型沸石是具有gismodine型结构的结晶硅铝酸盐，是一种典型的p型沸石(下称p沸石)。它相对a型沸石和x型沸石来说具有较高的硅铝分子筛框架，有比4a型沸石更强的钙、镁离子交换能力。因此在实现同步脱氮除磷方面具有巨大的潜力。粉煤灰在现有技术中是用来作为生产p沸石的原料之一，它是火电工业、热力工业中的主要固体废弃物，近几年中国粉煤灰年排放量达到了5亿吨，并且呈逐年递增趋势。粉煤灰占用了大量土地，造成了严重的环境污染问题。由于粉煤灰具有质轻粒细、多孔松散、比表面积大等特性，在环境保护领域有较大的应用前景。将这种具有良好物理、化学吸附性能的粉煤灰开发为废水处理的吸附剂，不仅使固废资源得到利用，还实现了“以废治废”。目前，现有的一种采用粉煤灰制备沸石固磷剂的方法包括以下步骤：1、由粉煤灰、石英砂和氢氧化钠进行水热晶化反应，获得p沸石；2、将p沸石采用钙盐溶液(氯化钙溶液)、铁盐溶液(硫酸铁溶液或氯化铁溶液)或亚铁盐溶液(硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液)浸渍进行改性；3、对浸渍后的p沸石水洗、干燥得到沸石固磷剂。该方法存在以下缺陷：1、在制备过程中，需要添加硅源石英砂才能制备出p沸石，操作复杂；2、引入了铁和/或硫元素，对水环境造成了二次污染；3、除磷率低。综上所述，亟需寻求一种操作简单，避免对水环境造成二次污染，以及除氮率、除磷率高的沸石脱氮除磷剂的制备方法。技术实现要素：(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种操作简单，避免对水环境造成二次污染，以及除氮率高、除磷率高的沸石脱氮除磷剂的制备方法。本发明还提供一种采用上述沸石脱氮除磷剂的制备方法制备的沸石脱氮除磷剂，该沸石脱氮除磷剂的除氮率、除磷率高。(二)技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：一种沸石脱氮除磷剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将粉煤灰与盐酸溶液混合，并加热搅拌均匀，过滤，干燥，得到酸活化的粉煤灰；s2、将步骤s1所得的酸活化粉煤灰与氢氧化钠粉末混合均匀得到混料，对得到的混料进行焙烧；s3、将焙烧后的混料冷却，磨碎，加入去离子水，加热搅拌，得到溶胶；s4、将步骤s3所得的溶胶进行水热晶化处理；s5、将步骤s4所得的混合液过滤，对过滤后的滤渣水洗，干燥，得到p1型沸石；s6、将步骤s5所得的p1型沸石采用氯化镁溶液或氯化钙溶液进行浸渍，所述氯化镁溶液中的镁离子、所述氯化钙溶液中的钙离子的浓度为0.01-0.049mol/l；s7、将浸渍后的p1型沸石水洗，干燥，得到沸石脱氮除磷剂。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述步骤s1的盐酸溶液与粉煤灰的液固比为20ml/g-30ml/g，所述盐酸的质量分数为15％。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述步骤s2的混料中以摩尔比计al2o3:sio2:naoh＝1:3:6-20，所述步骤s2的焙烧温度为550-750℃。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述步骤s3的去离子水与步骤s2的氢氧化钠的摩尔比为6-50:1。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述步骤s3的加热搅拌是在超声环境下进行，所述步骤s6的浸渍是在超声环境下进行，所述步骤s3和步骤s6的超声波功率为50-300w。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述步骤s1和步骤s3的加热温度为60-80℃。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述s4的水热晶化温度为90-100℃。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，在所述步骤s5中，对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤。作为一种沸石脱氮除磷剂的制备方法的优选方案，所述步骤s6的浸渍时间为6-12h。一种沸石脱氮除磷剂，所述沸石脱氮除磷剂采用如以上任一方案所述的沸石脱氮除磷剂的制备方法制备而成。(三)有益效果与现有技术对比，本发明的技术效果体现在以下几个方面：1、在不添加硅源、铝源及导向剂的前提下，本发明合理利用粉煤灰的成分(sio2、al2o3、tfe、cao、k2o等)，通过加入少量的酸(盐酸)对粉煤灰进行活化，添加少量的碱(氢氧化钠)与粉煤灰中的二氧化硅进行反应，可制备出结晶度高的p1型沸石，进而利用p1型沸石通过溶液浸渍法制备出沸石脱氮除磷剂，工艺简单，易于操作，用时少，同时提高了粉煤灰的综合利用率；2、利用低浓度的氯化钙或氯化镁溶液浸渍对所合成的p1型沸石进行改性，使镁离子或钙离子在沸石表面均匀分散。基于沸石的阳离子交换顺序：k+>nh4+>ca2+>na+>mg2+，在处理含氨氮、磷废水时，废水中的铵离子与沸石中的钙离子或镁离子发生交换，使废水中的铵离子减少，实现废水脱氮，同时交换出的钙离子或镁离子与磷酸根反应生成磷酸钙或磷酸铵镁沉淀，实现了废水除磷，且除氮率、除磷率均最高达到90％以上。3、整个制备过程中，只引入钙离子、镁离子和氯离子，不会对水环境造成二次污染，处理废水后的沸石脱氮除磷剂还可重复利用或作为土壤改良剂，实现了粉煤灰的资源化利用。具体实施方式为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本发明处理的水样采用建龙钢铁氧化还原法处理后的工业废水，总氮含量约为100-200mg/l，总磷含量约为10-50mg/l。以下实验处理废水水质均为：ph＝8.0、总氮含量为150mg/l，总磷含量为50mg/l。以下实验例均例如采用河南省巩义市电厂产生的粉煤灰，该粉煤灰主要组分及含量见表1。表1粉煤灰的主要组分及其含量成分sio2al2o3tfecaok2otio2其他含量(wt.％)52.528.16.05.43.51.53将20克粉煤灰加入400ml-600ml中任一数量(即盐酸溶液与粉煤灰的液固比为20ml/g-30ml/g)的质量分数为15％的盐酸溶液中，在60-80℃任一温度下加热搅拌0.5-1h，过滤，干燥，均可得到酸活化的粉煤灰。其中，以如下为例：将20克粉煤灰加入500ml质量分数为15％的盐酸溶液中，80℃下加热搅拌0.5h，过滤，干燥，得到酸活化的粉煤灰，其主要组分及含量见表2。表2酸活化粉煤灰的主要组分及其含量成分sio2al2o3tfecaok2otio2其他含量(wt.％)64.226.21.22.43.31.22.5由表2可知，酸活化后tfe的含量显著下降，而fe是合成沸石的不利因素。粉煤灰经酸腐蚀，活性提高，更有利于沸石的结晶。称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至80℃超声搅拌6h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，90℃下水热晶化18h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，干燥，得到p1型沸石。以下实施例1-4均采用此p1沸石。实施例1取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.01mol/l的氯化钙溶液浸渍12h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。在废水中按照固液比为10g/l的比例投加上述沸石脱氮除磷剂，在150r/min的震荡搅拌速度下，室温吸附反应120min后抽滤固液分离，脱氮除磷结果见表3。实施例2取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.049mol/l的氯化钙溶液浸渍12h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。在废水中按照固液比为10g/l的比例投加上述沸石脱氮除磷剂，在150r/min的震荡搅拌速度下，室温吸附反应120min后抽滤固液分离，脱氮除磷结果见表3。实施例3取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.01mol/l的氯化镁溶液浸渍12h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。在废水中按照固液比为10g/l的比例投加上述沸石脱氮除磷剂，在150r/min的震荡搅拌速度下，室温吸附反应120min后抽滤固液分离，脱氮除磷结果见表3。实施例4取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.049mol/l的氯化镁溶液浸渍12h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。在废水中按照固液比为10g/l的比例投加上述沸石脱氮除磷剂，在150r/min的震荡搅拌速度下，室温吸附反应120min后抽滤固液分离，脱氮除磷结果见表3。表3实施例1-实施例4的沸石脱氮除磷剂的脱氮除磷结果对比表实施例1实施例2实施例3实施例4除氮率(％)83.383.989.692.3除磷率(％)87.595.097.199.2由表3的实验结果可见，此类沸石脱氮除磷剂能有效的实现脱氮除磷，废水均可达标排放。相比钙离子改性，镁离子改性的沸石脱氮除磷剂脱氮除磷效果更强，这是因为镁离子的半径更小，浸渍过程中更多的镁离子与沸石晶格中的阳离子发生交换，进而提高了沸石中阳离子与废水中铵离子交换的能力。对比实施例1、3或2、4可知，镁离子改性还可使脱氮除磷效果同步提高，这是因为除磷过程中形成的磷酸铵镁沉淀消耗了废水中的一部分铵离子，从而使除氮率得到提高。实施例5称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入120ml去离子水，加热至80℃超声搅拌6h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，90℃下水热晶化18h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表4。实施例6称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入160ml去离子水，加热至80℃超声搅拌6h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，90℃下水热晶化18h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表4。实施例7称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入250ml去离子水，加热至80℃超声搅拌6h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，90℃下水热晶化18h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表4。对比例1称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入50ml去离子水，加热至80℃超声搅拌6h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，90℃下水热晶化18h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表4。对比例2称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入400ml去离子水，加热至80℃超声搅拌6h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，90℃下水热晶化18h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表4。表4实施例3-实施例7以及对比例1、2的沸石脱氮除磷剂的脱氮除磷结果对比表由表4的实验结果可知，去离子水与步骤s2的氢氧化钠的摩尔比可选择为6-50:1。当加入的去离子水与加入的氢氧化钠的摩尔比为20-25:1时，脱氮除磷效果更好。这是因为当加水量过多时，水热晶化出现钙十字沸石，其阳离子交换能力较p1型沸石差，而加入水过少则生成羟基方钠石，不利于氮磷的去除。实施例8称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于450℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表5。实施例9称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于550℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表5。实施例10称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表5。实施例11称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和18.0克氢氧化钠混合均匀，于750℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表5。表5实施例8-实施例11的沸石脱氮除磷剂的脱氮除磷结果对比表实施例8实施例9实施例10实施例11除氮率(％)82.686.989.790.5除磷率(％)89.192.096.9100由表5的实验结果可知，当焙烧温度为550-750℃时，脱氮除磷效果优于450℃，这是因为此温度下氢氧化钠与二氧化硅反应更充分，更利于后续溶胶的形成。从加热成本考虑，当焙烧温度为650℃时已可实现氮磷的高效去除，因此选用650℃为最优焙烧温度。实施例12称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和12.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表6。实施例13称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和15.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表6。实施例14称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和20.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表6。对比例3称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和10.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表6。对比例4称取15.0克200目酸活化后的粉煤灰和30.0克氢氧化钠混合均匀，于650℃焙烧1h后，冷却至室温，研磨磨碎，加入200ml去离子水，加热至60℃超声搅拌8h，超声功率为50w，将得到的溶胶置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃下水热晶化12h，所得产物过滤，对滤渣水洗(对过滤后的滤渣水洗至滤液的ph为8-10时结束洗涤)，得到p1型沸石。取所得p1型沸石，在300w的超声环境下，以0.025mol/l的氯化镁溶液浸渍6h，水洗干燥，得到沸石脱氮除磷剂。脱氮除磷结果见表6。表6实施例10、12-14以及对比例3、4的沸石脱氮除磷剂的脱氮除磷结果对比表由表6的实验结果可知，混料中以摩尔比计al2o3:sio2:naoh＝1:3:6-20。过多或过少的加碱量都会影响到本产品的脱氮除磷效果。碱量过少，不利于二氧化硅向硅酸钠的转化，最终导致p1型沸石结晶度较低，产品未能有效脱氮除磷；碱量过多则生成羟基方钠石等其它杂晶，降低了产品的脱氮除磷率。因此，混料的摩尔比优选为al2o3:sio2:naoh＝1:3:8-15。与现有技术对比，本发明的技术效果体现在以下几个方面：1、在不添加硅源、铝源及导向剂的前提下，本发明合理利用粉煤灰的成分(sio2、al2o3、tfe、cao、k2o等)，通过加入少量的酸(盐酸)对粉煤灰进行活化，添加少量的碱(氢氧化钠)与粉煤灰中的二氧化硅进行反应，可制备出结晶度高的p1型沸石，进而利用p1型沸石通过溶液浸渍法制备出沸石脱氮除磷剂，工艺简单，易于操作，用时少，同时提高了粉煤灰的综合利用率；2、在溶胶和浸渍过程中引入超声处理，利用超声波的热效应和空化效应，极大的提高了反应速率，使溶胶更充分，浸渍效果更均匀。3、利用低浓度的氯化钙或氯化镁溶液浸渍对所合成的p1型沸石进行改性，使镁离子或钙离子在沸石表面均匀分散。基于沸石的阳离子交换顺序：k+>nh4+>ca2+>na+>mg2+，在处理含氨氮、磷废水时，废水中的铵离子与沸石中的钙离子或镁离子发生交换，使废水中的铵离子减少，实现废水脱氮，同时交换出的钙离子或镁离子与磷酸根反应生成磷酸钙或磷酸铵镁沉淀，实现了废水除磷，且除氮率、除磷率均最高达到90％以上。4、整个制备过程中，只引入钙离子、镁离子和氯离子，不会对水环境造成二次污染，处理废水后的沸石脱氮除磷剂还可重复利用或作为土壤改良剂，实现了粉煤灰的资源化利用。以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。当前第1页12