一种用于地下水渗透反应格栅脱氮除磷的复合反应介质及其制备方法与流程

本发明涉及对污染地下水进行原位修复的复合反应介质，属于水处理领域，具体涉及一种用于地下水渗透反应格栅脱氮除磷的新型复合反应介质及其制备方法。

背景技术：

氨氮和无机磷是世界范围内地下水中普遍存在的污染物，其污染已经引起了国内外学者和政府的高度关注。据不完全统计，在中国、美国、澳大利亚、英国和韩国，地下水中均发现了高浓度氨氮[李圣品等.傍河型水源井氨氮阻断与去除工程设计案例分析.环境科学学报，2015，35(8)：2471-2480；Park et al.Lab scale experiments for permeable reactive barriers against contaminated groundwater with ammonium and heavy metals using clinoptilolite(01-29B).Journal of Hazardous Materials，2002，B95，65-79；Manning et al.Distribution and mineralogical controls on ammonium in deep groundwaters.Applied Geochemistry，2004，19，1495-1503；Patterson et al.Use of polymer mats in series for sequential reactive barrier remediation of ammonium-contaminated groundwater：field evaluation.Environmental Science and Technology，2004，38，6846-6854；Miller et al.Microbial characterization of nitrification in a shallow，nitrogen contaminated aquifer，Cape Cod.Massachusetts and detection of a novel cluster associated with nitrifying Betaproteobacteria.Journal of Contaminant Hydrology，2009，103，182-193.]；在中国、印度、德国和斯威士兰，含水层中均检测出高浓度无机磷[蔡文静等.德州地区地下水中磷的空间分布特征及来源分析.中国生态农业学报，2013，21(4)：456-464；黄红艳等.上海市都市农业区域地下水磷素非点源污染特征研究.水土保持学报，2010，24(1)：101-104，113；Rajmohan N et al.Nutrient chemistry of groundwater in an intensively irrigated region of southern India.Environmental Geology，2005，47(6)：820-830；Meinikmann et al.Phosphorus in groundwater discharge-A potential source for lake eutrophication.Journal of Hydrology，2015，524：214-226；Fadiran et al.A comparative study of the phosphate levels in some surface and ground water bodies of Swaziland.Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia，2008，22(2)：197-206.]。地下水中氨氮和无机磷主要来源于农田的污水灌溉、氮素化肥的施用、人畜粪便的还田、污(废)水的渗漏、污染场地渗滤液的渗漏和污染河水的侧向补给等。氨氮和磷会引起水体缺氧和富营养化，对水生生物造成致命危害，更重要的是，还会增加净水厂消毒剂用量，产生大量的消毒副产物，降低人体对钙和维生素的吸收，甚至会诱发癌症，对人体健康造成严重威胁。

渗透反应格栅(permeable reactive barrier，PRB)是一种地下水污染的原位修复技术，因具有效率高、维护费用低、生态环境扰动小、占地少等优点而越来越受到关注[Huang et al.Remediation of nitrate-nitrogen contaminated groundwater using a pilot-scale two-layer heterotrophic-autotrophic denitrification permeable reactive barrier with spongy iron/pine bark.Chemosphere，2015，130，8-16.]。反应介质是PRB技术的核心，应具有如下特性：

(1)吸附降解能力强，长时间保持活性；

(2)在水力和矿化作用下保持理化性质稳定；

(3)不产生有毒有害副产物，不导致二次污染；

(4)具备较强的抗压抗腐蚀能力；

(5)水力性能与水文地质条件相匹配，具备足够的水力捕获污染羽状体的能力；

(6)原料廉价、易得。

依据上述特性，针对氨氮和无机磷，许多研究者致力于筛选和复配高效、低廉、易得和安全的PRB反应介质，而其中的天然(或改性)环境矿物材料和工业废弃物受到了较多关注。

凹土、粉煤灰、天然膨润土、改性膨润土、炉灰、天然蛭石、膨胀蛭石、沸石、改性沸石等展现出一定的氨氮去除能力[肖利萍等.环境矿物改性及对污水中氨氮的吸附试验研究.非金属矿，2015，38(4)：59-62；王君雅等.几种废渣对氨氮吸附性能研究.轻工科技，2012，(4)：106-108；郑越等.粉煤灰对工业废水中氨氮的吸附性能研究.环境科学与技术，2011，34(1)：4-7，16；唐登勇等.天然沸石吸附低浓度氨氮废水的研究.环境科学与技术，2010，33(12)：206-209；聂锦旭等.微波强化铝改性膨润土对水中氨氮的吸附性能.金属矿山，2009，(12)：142-145；佟小薇等.沸石改性及其去除水中氨氮的实验研究.环境工程学报，2009，3(4)：635-638；王雅萍等.凹凸棒石粘土对氨氮废水吸附性能的研究.农业环境科学学报，2008，27(4)：1525-1529；陈福坤等.膨胀蛭石吸附氨氮的研究.河南师范大学学报(自然科学版)，2007，35(1)：133-136；胡曰利等.天然蛭石对污水中氨氮吸附去除率的影响.中南林学院学报，2004，24(1)：30-33.]。其中天然沸石能够在初始氨氮浓度10mg/L和pH6.86-7.20下去除97％以上的氨氮[Huang et al.Ammonium-nitrogen contaminated groundwater remediation by a sequential three-zone permeable reactive barrier(multibarrier)with oxygen releasing compound(ORC)/clinoptilolite/spongy iron：column studies.Environmental Science and Pollution Research，2015，22(5)，3705-3714.]。天然沸石构架中有发达的孔穴、孔道并具有色散力和静电力而使其具有良好的吸附性能，同时天然沸石因骨架中含有可交换的阳离子(如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)使其具有较强的离子交换性能[陈坚等.天然沸石去除地下水中氨氮的研究.安徽农业科学，2011，39(10)：6020-6022，6033.]。微波和NaCl改性沸石可以进一步提高沸石对氨氮的吸附能力，其中微波加热可疏通沸石内部孔道，而NaCl活化能改善其离子交换性能[张瑛洁等.微波强化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究.中国给水排水，2009，25(1)：72-74；林建伟等.氯化钠改性沸石对氨氮的吸附作用.上海海洋大学学报，2010，19(5)：692-697]。然而，沸石结构本身带有负电荷，不能有效吸附去除水中的阴离子(含磷酸盐)[姚景等.HDTMA改性沸石同步去除氨氮和磷酸盐的效果及规律研究.安全与环境学报，2015，15(3)：216-220.]。

钢渣、改性钢渣、石灰石、方解石、磷灰石、雪硅钙石、硬石膏、改性粉煤灰、改性膨润土、海绵铁、高岭土、蛭石、麦饭石、煤渣等展现出一定的无机磷去除能力[李奖等.蛭石和麦饭石组合滤料对含磷废水中总磷的去除效果研究.中国水运，2015，15(9)：169-170，198；邱兰.锅炉渣对农村生活污水磷的吸附研究.绿色科技，2012，(1)：108-110；于建等.改性钢渣颗粒吸附去除废水中磷的研究.安全与环境学报，2012，12(6)：66-71；董婧蒙等.石灰石与石灰联合处理高浓度含磷废水.环境科学与管理，2010，35(4)：75-77，84；化全县等.钢渣对废水中磷的吸附性能.过程工程学报，2010，10(1)：75-79；金爱芳等.雪硅钙石与氟化钙处理低磷污水的实验研究.环境科学与技术，2009，32(10)：158-161；张宏等.天然矿物在富磷水体中除磷的工艺和机理研究.自然科学进展，2009，19(6)：652-656；苗文凭等.粉煤灰吸附除磷的改性研究.环境工程学报，2008，2(4)：502-506；干方群等.不同粘土矿物对磷污染水体的吸附净化性能比较.生态环境，2008，17(3)：914-917；许虹等.利用矿物方解石进行水体除磷实验研究.地学前缘(中国地质大学(北京)；北京大学)，2008，15(4)：138-141；胡明月等.磷灰石结晶法降低天然水体中磷浓度II.反应物浓度及其他影响条件试验.岩矿测试，2007，26(6)：441-445；普红平等.微波稀土改性膨润土制备吸附剂除磷的研究.应用化工，2006，35(12)：935-938；袁东海等.几种粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷素的性能和机理.环境化学，2005，24(1)：7-11；丁磊等.金属多孔吸附剂除磷效果研究.水处理技术，2003，29(4)：213-214.]。其中煤渣在吸附时间24h时，煤渣对P的去除率最大可达88.2％，最大吸附量达14084mg/kg(粒径＜0.2mm)[吴丽萍等.不同粒径炉渣对磷的静态吸附，环境工程学报，2014，8(9)：3933-3938.]。碱性条件(pH 9)更有利于除磷[梁语燕等.煤炉渣对污水中磷离子吸附作用研究.应用化工，2013，42(10)：1870-1871，1874.]。煤渣中铁、钙等离子或其络合物能与磷酸根生成沉淀且煤渣细小多孔性的构造又能吸附此类沉淀物，进而表现出较强的沉淀吸附功能[黄理辉等.高炉渣吸附除磷研究.化工环保，2004，24(S)：296-298.]。然而，在同步脱氮除磷时，煤渣的脱氮性能较差，在初始氨氮浓度5mg/L下氨氮的去除率仅为8.3％[杨金辉等.煤渣对水中氨氮和总磷吸附的试验研究.铀矿冶，2011，30(4)：221-224.]。

通过以上分析发现，单一的矿物材料(如沸石)或工业废弃物(如煤渣)虽然可以有效地去除单一的污染物，但是很难同步去除氮磷，这主要归因于氨氮以阳离子形态存在，而磷酸盐主要以阴离子形态存在。为了实现同步脱氮除磷，少数研究者将两种或多种单体材料进行了组合，利用柱实验考察了组合介质的处理效果。在滤速0.65m/d条件下，水流依次经过沸石、钢渣和硅藻土后，组合介质氨氮去除率为86.1％，磷去除率为93.7％，而水流依次经过沸石和煤渣后，组合介质的脱氮除磷效果较差，且出水中伴有黑色粘稠状沉淀物质[赵玉华等.组合填料生物滤床处理污水脱碳氮磷性能试验.沈阳建筑大学学报(自然科学版)，2011，27(5)：957-961]。在布水2天、落干5天、沸石∶麦饭石3∶7(体积比)条件下，组合介质的总氮去除效率可达85.3％，磷去除率可达96.7％[周栋等.沸石和麦饭石组合滤料对城市降雨径流氮磷去除效率的研究.华东师范大学学报(自然科学版)，2011，(1)：185-192.]。以上研究表明，现有同步脱氮除磷的组合介质仅仅是将不同的单体材料简单地分层填充于滤柱中，并不是将他们按照一定比例一定复配步骤制成复合介质材料。换言之，以矿物材料和(或)工业废弃物为主要原料尤其是以沸石和煤渣为主要原料的复合介质的制备及其性能尚不得而知，可以借鉴的经验有限。不难看出，研发具备同步脱氮除磷功能的复合介质具有重要的理论价值和实际意义，可为渗透反应格栅技术的工程化应用提供一个更广阔的应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明研究者对天然矿物和工业废弃物进行了复配，优化了制备方法，获得了复合反应介质，其可作为地下水渗透反应格栅的填充介质，既有效地实现地下水同步脱氮除磷，又能充当微生物载体。

一方面，本发明提供一种用于地下水渗透反应格栅脱氮除磷的复合反应介质，其是由沸石、膨润土、凹土和煤渣烧结而成；其中，沸石，1.0～3.0重量份；膨润土，0.7～1.3重量份；凹土，0.5～1.5重量份；煤渣，1.0～6.0重量份。

如上所述的复合反应介质，优选地，所述沸石，2重量份；膨润土，1重量份；凹土，1重量份；煤渣，2重量份。

如上所述的复合反应介质，优选地，所述复合反应介质的粒径为3～30目。

另一方面，本发明提供一种用于地下水渗透反应格栅脱氮除磷的复合反应介质的制备方法，该方法包括如下步骤：

I.将沸石、膨润土、凹土和炉渣分别粉碎至200～500目；

II.按如上所述的重量比称取粉碎后的各原料并搅拌混匀；

III.将步骤II获得的混合物投入造粒机，制成3～30目颗粒；

IV.在50～60℃下烘干5～10h；

V.在500～700℃下焙烧3～4h。

再一方面，本发明提供一种用于地下水渗透反应格栅脱氮除磷的复合反应介质，其是采用如上所述方法制备的。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的复合反应介质可以同步、高效、快速地去除氨氮和无机磷，在0.5h内氨氮和磷去除率分别保持在80.2％以上和93.2％以上。

(2)本复合反应介质中沸石和凹土主要用于去除氨氮；煤渣主要用于去除无机磷；膨润土主要用于增加粘结性，避免复合介质浸入水体后发生水解现象。

(3)本复合反应介质依赖的除磷机理可以克服生物除磷不稳定、化学除磷泥量大等缺点。

(4)本复合反应介质的比表面积大，表面粗糙，抗压强度高，可以为异养降解菌、硝化菌、脱氮菌或聚磷菌等微生物的生长提供载体，进而实现物理吸附、化学沉淀与生物代谢功能的有机结合。

(5)本复合反应介质具有规则的形状(球型)，解决颗粒状原料因形状不规则而造成的堆积过于密实和水头损失过大等问题，进而避免栅前水绕流。

(6)本复合反应介质不产生有毒有害副产物，无二次污染问题。

(7)本复合反应介质的原料(沸石、膨润土、凹土和煤渣)来源广泛，储量丰富，廉价易得，环境友好，在经济性和环保性上都有着显著的优势。

(8)本发明提供的制备方法在依然保持煤渣除磷功能的基础上，解决煤渣原料表面结构松散、不紧密、反应产物在其表面易脱落等问题。

(9)本发明提供的制备方法既不破坏沸石的骨架结构，又可省去粘结剂(如磷酸铝)。

(10)本发明提供的制备方法经济、实用、高效、简单，可大规模生产，便于推广应用。

附图说明

图1为以沸石、膨润土、凹土和煤渣为原料的复合反应介质的照片图。

图2为不同配比下混合材料的脱氮除磷效果图。

图3为复合反应介质的脱氮除磷性能效果图。

图4为复合反应介质脱氮除磷时溶液pH变化图。

图5为复合反应介质脱氮除磷前的SEM图。

图6为复合反应介质脱氮除磷后的SEM图。

图7为复合反应介质脱氮除磷前的EDS图。

图8为复合反应介质脱氮除磷后的EDS图。

具体实施方式

除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明涉及技术领域的普通技术人员的常规理解有相同含义。

例如本文中术语“沸石”，是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，晶体结构由硅氧四面体和铝氧四面体连成三维的格架，格架中有大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。硅氧四面体中的硅可被铝原子置换而构成铝氧四面体。铝氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的金属离子(一般为K⁺和Na⁺)来抵消。金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间，可与NH₄⁺等其他阳离子自由地通过孔道发生交换作用，而不影响其晶体骨架。

例如本文中术语“斜发沸石”，属于一种沸石矿物，化学组成Na₆[Al₆Si₃₀O₇₂]·24H₂O，通常含有K、Ca、Mg，其含量Na、K＞＞Ca、Mg，Si/Al＝4.25～5.25，单斜晶系，晶体常呈板状、片状不规则粒状及细脉状等，多为白色、淡黄色，硬度4～5，相对密度2.16。斜发沸石的离子交换性能突出，其阳离子交换顺序为Cs⁺＞Rb⁺＞NH₄⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。

本文中术语“凹土”，又称“凹凸棒石粘土”，是一种以凹凸棒石为主要组成部分的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有2∶1型层状结构。在每个2∶1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约通道中充填沸石水和结晶水。此外，凹土比表面大(＞500m²/g)，大部份的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可被吸附进孔道中。

本文中术语“膨润土”，是以蒙脱石为主要矿物成分的含水粘土矿，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构，主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素，硬度1～2，密度2～3g/cm³，呈黄绿、黄白、灰、白色等颜色，加水后体积胀大数倍至20～30倍。蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺。这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换。

本文中术语“煤渣”，又称“炉渣”，是火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的废渣，主要成分是二氧化硅(40％～50％)、氧化铝(30％～35％)、氧化铁(4％～20％)、氧化钙(1％～5％)及少量镁、硫、碳等，矿物组成主要有钙长石、石英、莫来石、磁铁矿和黄铁矿等。

本文中术语“渗透反应格栅(permeable reactive barrier，PRB)”是一种地下水污染的原位修复技术，它是一个填充有透水的活性反应介质的被动反应区，当污染地下水在自身水力梯度作用下通过反应区时污染物(如氯代碳氢化合物、重金属、核素、无机氮和磷等)能被生物降解、固定、吸附、沉淀、氧化还原、催化氧化或催化还原。

本文中术语“复合反应介质”是以沸石、膨润土、凹土和煤渣为原料，并按照1.0～3.0∶0.7～1.3∶0.5～1.5∶1.0～6.0的重量比复配而成，原料经破碎(≤4目)-粉碎(≤60目)-超微粉碎(200～500目)-搅拌混匀-造粒-烘干(50～60℃)-焙烧(500～700℃)步骤后制成。该介质中沸石和凹土主要通过离子交换和表面吸附去除氨氮，煤渣主要通过化学沉淀和表面吸附去除无机磷，膨润土主要用于增加粘结性，避免介质水解。

以下结合实例对本发明的优选方案进行具体说明，该实例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1脱氮除磷复合反应介质

I.将沸石、膨润土、凹土和炉渣4种原料分别经破碎(筛后粒径4目)-粉碎(筛后粒径60目)-超微粉碎(筛后粒径300目)获得原料粉体。

II.按权利要求沸石∶膨润土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶2的重量比称取原料粉体并搅拌混匀。

III.将步骤II获得的混合物投入造粒机，制成3～30目颗粒。

IV.在60℃下烘干10h。

V.600℃下焙烧4h。

产物如图1所示，该复合反应介质在初始NH₄⁺-N浓度46.44±3.83mg/L和P浓度11.76±0.44mg/L条件下，能够去除≥80.2％的NH₄⁺-N(t≥0.5h)和≥93.2％的P(t≥0.5h)，并引起pH由7.07±0.12(t＝0h)升高至≥8.86±0.02(t≥0.5h)。

实施例2

I.将沸石、膨润土、凹土和炉渣4种原料分别经破碎(筛后粒径4目)-粉碎(筛后粒径60目)-超微粉碎(筛后粒径300目)获得原料粉体。

II.按权利要求沸石∶膨润土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶1的重量比称取原料粉体并搅拌混匀。

III.将步骤II获得的混合物投入造粒机，制成3～30目颗粒。

IV.在60℃下烘干8h。

V.600℃下焙烧3h。

实施例3

I.将沸石、膨润土、凹土和炉渣4种原料分别经破碎(筛后粒径4目)-粉碎(筛后粒径60目)-超微粉碎(筛后粒径300目)获得原料粉体。

II.按权利要求沸石∶膨润土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶4的重量比称取原料粉体并搅拌混匀。

III.将步骤II获得的混合物投入造粒机，制成3～30目颗粒。

IV.在55℃下烘干10h。

V.700℃下焙烧3h。

实施例4

I.将沸石、膨润土、凹土和炉渣4种原料分别经破碎(筛后粒径4目)-粉碎(筛后粒径60目)-超微粉碎(筛后粒径300目)获得原料粉体。

II.按权利要求沸石∶膨润土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶6的重量比称取原料粉体并搅拌混匀。

III.将步骤II获得的混合物投入造粒机，制成3～30目颗粒。

IV.在55℃下烘干5h。

V.550℃下焙烧4h。

实施例5

I.将沸石、膨润土、凹土和炉渣4种原料分别经破碎(筛后粒径4目)-粉碎(筛后粒径60目)-超微粉碎(筛后粒径300目)获得原料粉体。

II.按权利要求沸石∶膨润土∶凹土∶煤渣＝3∶1∶1∶6的重量比称取原料粉体并搅拌混匀。

III.将步骤II获得的混合物投入造粒机，制成3～30目颗粒。

IV.在50℃下烘干10h。

V.500℃下焙烧4h。

实验例1复合反应介质脱氮除磷性能研究

1.1实验仪器与材料

NH₄Cl：国药集团化学试剂有限公司(分析纯)；

KH₂PO₄：国药集团化学试剂有限公司(优级纯)；

沸石：购自北京开碧源有限公司，粒径300目；

膨润土：购自北京开碧源有限公司，粒径300目；

凹土：购自北京开碧源有限公司，粒径300目；

炉渣：取自北京二商大红门肉类食品有限公司锅炉房，粒径300目；

模拟水：由去离子水配制，其中含NH₄⁺-N 50mg/L、P 10mg/L、pH 7.07；

可见分光光度计：品牌HITACHI，型号100-20，产地日本；

便携式pH计：品牌HANNA，型号HI8424，产地意大利；

扫描电子显微镜：品牌ZEISS，型号EVO18，产地德国；

能谱分析仪：品牌Bruker，型号XFlash Detector 5010，产地德国；

恒温振荡器：品牌上海一恒，型号HZQ-F160A，产地中国；

电热恒温干燥箱：品牌中环电炉，型号DH-202，产地中国；

离心机：品牌京立，型号LD5-28，产地中国。

1.2实验

(1)复合反应介质的脱氮除磷性能实验

分取25mL模拟水置于一系列50mL具塞离心管中；再向离心管中加入18.0g(3～6目)实施例1-5制备的复合反应介质；离心管至于恒温振荡器(190rpm，22±1.0℃)中，定时1h取出并离心(3900rpm，10min)；取上清液测试氨氮和磷。

不同配比下复合反应介质的脱氮除磷效果见图2。在不同配比下，5种复合反应介质均取得了较好的脱氮除磷效果：残留NH₄⁺-N浓度＜14.15mg/L，去除率≥71.4％；残留P浓度＜3.45mg/L，去除率≥66.5％(图2)。

当沸石在复合反应介质中所占重量份数达到2时，NH₄⁺-N和P去除率分别为76.2％和85.6％，而其重量份数增加至3时，二者去除率分别为83.5％和≥87.1％(图2)。显然，沸石含量显著地影响脱氮效果。

当炉渣在复合反应介质中所占重量份数达到2时，NH₄⁺-N和P去除率分别为73.4％和80.8％，而其重量份数增加至6时，二者去除率分别为76.2％和85.6％(图2)。显然，炉渣含量显著地影响除磷效果。

(2)复合反应介质的脱氮除磷能力

分取25mL模拟水置于一系列50mL具塞离心管中；再向离心管中加入18.0g(14～20目)实施例1制备的复合反应介质；离心管至于恒温振荡器(190rpm，22±1.0℃)中，定时(0.5h、1h、1.5h、2h)取出并离心(3900rpm，10min)；取上清液测试氨氮和磷。

实施例1制备的复合反应介质引起的氨氮和磷去除率及浓度值随反应时间的变化见图3。无论是脱氮还是除磷，在反应初期(t≤0.5h)，反应进行地很迅速，NH₄⁺-N去除率上升至80.2％，残留浓度由初始的46.44±3.83mg/L降低至9.21±0.11mg/L，而P去除率上升至93.2％，残留浓度由初始的11.76±0.44mg/L降低至0.80±0.10mg/L(图3)。这些现象表明复合反应介质能够同步、高效、快速地脱氮除磷。随着反应时间的进一步增加，NH₄⁺-N和P去除率增长趋势较缓，如t＝2h时去除率分别为83.9％和94.0％(图3)。因此，可以认为复合反应介质脱除除磷过程具有“快速吸附/沉淀、缓慢平衡”的特点且0.5h时基本可以达到平衡。吸附平衡之后，NH₄⁺-N和P去除效果不显著的原因可能主要归因于水相中残余的NH₄⁺-N和P浓度不高，反应推动力变小[张秀丽等.凹凸棒石吸附地下水中氨氮的实验研究.非金属矿，2010，33(6)：64-67；马兴冠等.含钛高炉渣吸附水中磷的实验.东北大学学报(自然科学版)，2009，30(9)：1286-1290.]。通过对比图2和图3还可以发现，粒径3～6目时NH₄⁺-N和P去除率分别为73.4％和80.8％，而粒径14～20目时二者去除率分别为80.2％和93.2％。可见，粒径显著地影响脱氮除磷效果。粒径越小，比表面积越大，活性点位越多。此外，通过理论分析可知，粒径越小，PRB中过栅流速越小，处理负荷越小。当然，介质粒径大小的选取应考虑野外特定修复场地的水文地质条件。

(3)复合反应介质在脱氮除磷过程中水化学环境变化

分取25mL模拟水置于一系列50mL具塞离心管中；再向离心管中加入18.0g(14～20目)实施例1制备的复合反应介质；离心管至于恒温振荡器(190rpm，22±1.0℃)中，定时(0.5h、1h、1.5h、2h)取出并离心(3900rpm，10min)；取上清液测试pH。

实施例1制备的复合反应介质在脱氮除磷过程中pH随反应时间的变化见图4。在反应初期(t≤0.5h)，水中pH迅速由中性的7.07±0.12上升至碱性的8.86±0.02(图4)。随后，pH随着反应时间的增加而呈现平台期(图4)。另外，pH的变化规律与NH₄⁺-N和P去除率的变化规律相一致(图3和图4)。在反应过程中(t＝0～2h)，水体pH(7.07±0.12～9.03±0.06)未超过微生物新陈代谢的忍耐极限(pH＝10)，故不需要采取pH缓冲措施。Tang et al.[A pH-control model for heterotrophic and hydrogen-based autotrophic denitrification.Water Resources，2011，45：232-240.]和Liu et al.[An anaerobic two-layer permeable reactive biobarrier for the remediation of nitratecontaminated groundwater.Water Resources，2013，47：5977-5985.]发现脱氮菌最佳pH应该维持在7.0～9.0之间。张彦浩等[pH对氢自养型反硝化菌反硝化性能的影响.环境污染与防治，2010，32(4)：40-43.]认为pH＜6.7或pH＞9.2时自养脱氮菌生物活性会受到抑制。可见，水体pH环境为复合反应介质作为脱氮菌载体提供了前提条件。

(4)复合反应介质的微观表征

1)表面表征

实施例1制备的复合反应介质在脱氮除磷前后的扫描电镜(scanning electron microscopy，SEM)图分别见图5和图6。复合反应介质在反应前(t＝0 h)表面比较粗糙，凹凸不平，孔隙较为发达(图5)，而在反应后(t＝1 h)表面变得平滑，仍可见少量的孔隙发育，并且表面覆盖、聚集了一些絮状物质(图6)。这些絮状物质很有可能是磷酸盐与煤渣中Al、Fe、Ca离子等反应生成的沉淀物。

2)元素分析

实施例1制备的复合反应介质在脱氮除磷前后的能谱(energy dispersive spectroscopy，EDS)图分别见图7和图8。通过对比图7和图8不难看出，反应后(t＝1 h)，复合反应介质中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe含量均降低，他们占所有元素组成的百分比分别减少了1.04、0.16、2.97、0.61、1.88和1.11个百分点。这些元素的减少归因于：(1)氨氮与沸石中阳离子的离子交换作用；(2)磷酸盐与炉渣中阳离子的化学沉淀作用。此外，金属元素的减少(图7和图8)与介质表面絮状物的产生(图5和图6)可以相互佐证。

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