具有分级孔隙度的沸石的制作方法
【专利说明】具有分级孔隙度的沸石
[0001] 本发明涉及沸石领域，更特别地具有分级孔隙度的沸石，尤其具有严格地高于1. 4 的Si/Al原子比的具有八面沸石（FAU)结构的具有分级孔隙度的沸石（ZPH)，特别地Y-型 沸石（其在下文称为YPH)的领域。
[0002] 使用越来越简单的、经济的并且易于实施的合成方法合成沸石（即非天然）在工 业中具有越来越多的好处，如同尤其由最近许多与获得不断更有效率的沸石有关的研究工 作所证实。
[0003] 近年来，具有分级孔隙度的沸石（ZPH)已经是许多科技出版物和专利申请的主 题。因此，自2005年，在专利申请W02007/043731中描述了通过使用有机硅烷类型结构化 剂合成具有优良结晶度（纯相，通过DRX观察）的具有分级孔隙度的沸石的方法。
[0004] 在煅烧之后获得的产物包含与直径为数纳米的中孔网络有关的沸石网络。这种产 物的水热耐受性是比MCM-41类型中孔固体好得多，这允许设想其中进行加热再生的应用。
[0005] 已经开发了其它用于制备具有分级孔隙度的沸石（即包含与中孔网络有关的沸 石类型的微孔网络的固体）的方法，并且它们可以以下列方式进行分类（由D. P. Serrano 审定，β?·. Soc. Rev. , (2013) ,42,4004-4035): ?沸石结构的后处理，其在于从沸石网络除去原子以产生中孔；这可以通过酸处 理（其使固体脱铝），然后用氢氧化钠（其除去形成的铝残余物）洗涤进行实施（J. P6rez_Ramirez等，JoV. ifater.，（2012)，pl_12)或者通过使酸的作用与结构化剂 (其促进中孔形成）的作用组合的处理（参考W02013/106816); ?"硬模板化法"或者"模塑法"，其在于使用多孔网络（有机的或者无机的）作为模 型；使这种多孔网络与可以通过水热转化形成沸石网络的反应介质接触，实施沸石的结晶， 然后通过煅烧或者通过溶解除去该模型以引起中孔（C. J. H. Jacobsen，办?. Oe?. Soc. , (2000),7^,7116-7117)； ?根据由M. Matsukata等描述的溶胶-凝胶技术形成的无定形中孔固体（如中孔二 氧化硅）的沸石化（TbA ，（I"9)，5,77- 92); ?在开始时提到的直接合成，其使用有机硅烷类型的结构化剂，这种类型结构 化剂具有以下特点：一方面具有借助于其硅烷官能团与形成沸石网络的硅-氧化铝 (silico-alumines)物质的亲合力和另一方面能够使用它的长链有机官能团（其用来占据 空间并且当它被除去时产生中孔）占据空间（专利申请W02007/043731)。
[0006] 然而，即使根据这种直接合成方法获得的固体具有如由氮吸附等温线和透射电子 显微术照片所示的分级孔隙及/.，（2012)，应，1962-1965)，然而观察 到： ?这些具有分级孔隙度的沸石的微孔体积显著地低于非中孔性沸石的微孔体积， ?结构化剂改变晶面的生长速率，这不允许准确地控制晶体尺寸， ?致力于提尚中孔体积的结构化剂的含量的提尚引起对于给定沸石的结晶的选择 性的损失，这引起不希望的沸石结构的混合物的形成（Y. Meng攀，Asia/? Journal of Chemistry, 25(8), (2013), 4423-4426) 〇
[0007] 本发明的目的之一是解决至少这三种对于使用有机硅烷类型的结构化剂的直接 合成所已知的主要缺点。
[0008] 还可以提及以下文件，其中描述了使用有机硅烷类型和有机硅烷衍生物的结构化 剂以便合成各种具有分级孔隙度的沸石结构，包括沸石X和LTA。
[0009] 因此 R. Ryoo ifeteriaZs1，（2006)，vol. 5，ρ· 718 sqq.)描述了具有中 孔的 LTA 的合成，随后（K. Cho 攀，β?·. （2009) ,5664-5673)描述了 LTA 类型 的中孔沸石的合成和它们在催化剂中的应用。在K. Cho的文章（参见上面）的附图2中 介绍的衍射图显示不存在污染性晶体相。相反，峰强度的降低，当存在加入结构化剂时和更 甚至地当它的量提高时，证明晶体框架（charpente)的退化（低的微孔性）。
[0010] 专利申请EP2592049提出合成具有非常大量的并且组织良好的中孔的沸石，但是 具有晶体结构的明显退化（非常低的微孔性）。这种方法使用包含三个铵官能团的特定结 构化剂。
[0011] 由 W. Schwieger 进行的研究，Int. Ed.，（2012)，57,1962-1965) 涉及使用结构化剂来合成FAU(X)类型中孔沸石。单一实施例介绍了使用TPHAC([3-(三甲 氧基甲硅烷基）丙基]十六烷基二甲基铵氯化物）作为结构化剂，具有等于〇· 06的TPHAC/ A1203摩尔比。
[0012] Y. Meng 的文章 JoyraaJ ο/1 烈(8)，（2013)，4423-4426)描 述了使用[3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基铵氯化物（TP0AC)作为结构化 剂合成中孔LTA沸石，并且介绍了不同合成参数（包括使用结构化剂的量，该反应介质的碱 性和结晶温度）的研究。
[0013] 得出结论：应该引起中孔体积的提尚的结构化剂含量的提尚还具有改变沸石网络 的生长速率的效果，因此引起其它沸石晶体相的出现并因此沸石结构的混合物的形成，这 不是期望的。而且，该文章的附图1的衍射图显示结晶度的降低。
[0014] 而且上述的现有技术显示出微孔体积明显地低于相等的非中孔的等同沸石（即 其中如下所定义的中孔外表面积严格地低于40m2. g 4的微孔体积，这在其中要求高活性位 点含量的应用中是非常不利的。而且，晶体的尺寸是主题并且不能被改变。
[0015] 最后，在现有技术中描述的制备方法看起来是难以可工业化的，尤其由于它可以 引起的高成本和由于合成时间，如果期望提供中孔度，合成时间是更长的。
[0016] 更特别地关于Y类型中孔沸石，文献提供了一些关于它们使用Y沸石的后处理合 成的参考文献。
[0017] 因此，例如，由U. Lohse等的文章（Z如〇/芯,4艰，（1981)， 126-135)描述了通过水蒸汽处理然后通过酸萃取在Y沸石中产生具有接近于20nm的尺寸 的中孔体系。然而，这些连续处理引起中孔Y沸石的结晶度的大幅度降低（与未经处理的 初始沸石相比较）。
[0018] 在文件US2013/0183229中，该后处理通过引入与Y沸石的量相同数量级（相似的 按重量计的量）的Pluronic?(非离子型表面活性剂）的量，然后通过长的液体途径处理， 然后数种煅烧处理进行实施。
[0019] 文件US8486369和US2013/0183231介绍了使用与酸耦合的十六烷基三甲基铵 (CTA)卤化物的后处理，然后是蒸汽处理。然而，这种后处理具有同时减少初始沸石的结晶 度和微孔体积的主要缺点。它们还引起剧烈减小材料收率。当期望的形成的中孔体积为大 时，这些影响是更明显的。
[0020] 另一个实施例通过D. Verboekend等的研究进行说明（Advanced Functional Materials，忽(5)，（2012)，916-928)，其介绍了具有通过一系列后处理获得的中孔的Y沸 石。指出的是（919页，左栏，第一 §)，这些后处理强烈地使微孔性退化。微孔性的这种退 化然而在表2中不是可见的，这是由于微孔体积通过D. Verboekend(ibid.)使用同时测 量微孔和小的中孔的体积的t-图方法进行测量。使用Dubinin-Raduskevitch方程测量微 孔体积仅仅考虑了具有严格地低于2nm的直径的微孔（参看"Adsorption by powders and porous solids"，F. Rouquerol 等，Academic Press，（1999)，chap. 8· 2· 2,第 224-225 页）。
[0021] 申请W02012/084276描述了通过各种碱后处理的制备中孔Υ沸石的方法（但牺牲 了微孔性）。这些处理此外如要求保护地通过脱铝作用引起Si/Al原子比的提高。
[0022] 即使这些方法允许制备具有分级孔隙度的沸石，如通过该获得的固体的氮吸附等 温线的形状所示，重要的是，注意到这些方法使用与初始沸石的质量相同大小数量级的量 的后处理流体（使用许多长的操作）。此外，这些方法的质量产率低于60%，这进一步地损 害它们的生产效率。这些方法因此是长的、昂贵的和较低多产性的。
[0023] 因此看起来，这些涉及制备中孔Y类型沸石的现有技术的文件仅仅提出了包含