五元高硅型沸石、及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及五元高硅型沸石，并且具体地，涉及具有高催化活性的五元高硅型沸 石。
【背景技术】
[0002] 已经研究了具有较高BET比表面积的五元高硅型沸石，因为可预期所述五元高硅 型沸石作为催化剂的高活性、高产率、和长寿命以及所述五元高硅型沸石作为吸附剂的高 吸附或者所述五元高硅型沸石作为离子交换剂的高离子交换速率。作为具有较高BET比表 面积的五元高硅型沸石，已经研究了微结晶性五元高硅型沸石和薄层状五元高硅型沸石。
[0003] 作为微结晶性五元高硅型沸石，已经报道了这样的ZSM-5:其由具有350的Si02/ Al2〇3摩尔比的起始混合物获得并且具有412.5m2/g的BET比表面积和0.24mmol/g的通过氨-ITD法测量的酸量(专利文献1)。专利文献2报道了 Si02/Al203摩尔比为15且BET比表面积为 415m 2/g的微结晶性五元高娃型沸石。
[0004] 另一方面，作为薄层状五元高硅型沸石，已经报道了由如下的多层结构体组成的 MFI型沸石:其是使用具有两个铵官能团的有机表面活性剂合成的，并且Si02/Al20 3摩尔比 为96、BET比表面积为520m2/g、通过氨-TPD法测量的固体酸量为0.31mmol/g(非专利文献 1) 〇
[0005] 非专利文献1还报道了由如下的单层结构体组成的MFI型沸石:其具有106的Si02/ AI2O3摩尔比、710m 2/g的BET比表面积、和0.33mmol/g的通过氨-ΤΗ)法测量的固体酸量。
[0006] 已经公开了由包含氢氧化四丁基<鱗并且Si02/Al203摩尔比为150以上的起始混合 物获得的薄层状五元高硅型沸石(非专利文献2)。所述五元高硅型沸石具有下述形态:具有 约2nm厚度的薄层状五元高硅型沸石线性延伸的重复结构。
[0007] 引文列表 [0008] 专利文献
[0009] 专利文献 1:JPS60_251121
[0010] 专利文献 2:JP2002-535222
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献l:Nature，Vol .461，ρ· 246(2009)
[0013] 非专利文献 2: Science，Vol. 336，ρ· 1684(2012)
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015]专利文献1和2的两种五元高硅型沸石均是细粒化的，即，其粒径在三维上降低以 提高其BET比表面积。然而，三维粒化导致粒子不稳定，例如牢固地凝聚。因此，所述沸石具 有420m2/g以上的BET比表面积是困难的。相反，所述薄层状五元高硅型沸石具有比所述微 结晶性五兀尚娃型沸石尚的BET比表面积。非专利文献1的五兀尚娃型沸石具有尚的BET比 表面积和合适的Si02/Al2〇3摩尔比，但是较低的酸量。非专利文献2的五元高硅型沸石具有 高的Si02/Al2〇3摩尔比，并且因此酸量低。此外，在非专利文献2的制造方法中，无法获得具 有低的Si0 2/Al2〇3摩尔比的五元高硅型沸石。
[0016] 本发明的一个目的是提供与常规的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面积 和更高的酸量的五元高硅型沸石。另一目的是提供其制造方法。
[0017] 问题的解决方案
[0018] 在本发明中，已经研究了与常规的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面积 和更高的酸量的五元高硅型沸石。结果，已经发现，当使用比用于获得常规的薄层状五元高 硅型沸石的结构导向剂便宜的结构导向剂并且使具有特定组成的原料混合物结晶化时，可 获得具有高酸量的薄层状五元高硅型沸石。此外，已经发现，这样的薄层状五元高硅型沸石 可充当用于制造芳族烃的催化剂，其与常规的五元高硅型沸石相比更优异。
[0019] 具体地，本发明的要点如下：
[0020] [ 1 ]五元高娃型沸石，其具有450m2/g以上的BET比表面积和0.38mmol/g以上的通 过氨-TH)法测量的酸量。
[0021 ] [ 2 ]根据上述[1 ]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有为0.60mL/g以 下的孔容。
[0022] [3]根据上述[1]或[2]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有小于150 的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。
[0023] [4]根据上述[1]_[3]任一项所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具 有为90%以上的在晶体中的四配位铝对四配位铝与六配位铝之和的摩尔比。
[0024] [5]根据上述[1]_[4]任一项所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石包 含碱金属，其中所述碱金属对铝的摩尔比为〇. 5以下。
[0025] [6]根据上述[1]_[5]任一项所述的五元高硅型沸石，其中一次粒子未规则地凝 聚。
[0026] [7]根据上述[1]_[6]任一项所述的五元高硅型沸石，其中二次粒子具有0.3_50μπι 的凝聚直径。
[0027] [8]根据上述[1]_[7]任一项所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石包 含磷。
[0028] [9]根据上述[8]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有为0.0005以上 的磷对硅和铝的摩尔比。
[0029] [10]根据上述[1]_[9]任一项所述的五元高硅型沸石，其中通过氨-TPD法测量的 酸量为〇.45mmol/g以上。
[0030] [11]制造根据上述[1]-[10]任一项所述的五元高硅型沸石的方法，所述方法包括 使包含四丁基撰阳离子、二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、和水的混合物结晶化的结晶化 步骤，其中所述混合物中所述碱金属源对二氧化硅的摩尔比大于0.04且小于0.10。
[0031] [12]根据上述[11]的制造方法，其中所述混合物中四丁基锍阳离子对二氧化硅的 摩尔比为0.04以上且0.3以下。
[0032] [13]根据上述[11]或[12]的制造方法，其中所述混合物具有以下摩尔组成：
[0033] 40 以上且 200 以下的 Si02/Al2〇3，
[0034] 0.04 以上且0.3 以下的 TBP/Si02，
[0035] 0 以上且0.1 以下的 S〇4/Si02，
[0036] 0.05以上且0.5以下的0!1/51〇2，
[0037] 5以上且40以下的H20/Si02,和
[0038] 大于0.04 且小于0.1 的M/Si〇2
[0039] (TBP表示四丁基儒阳离子，Μ表示所述碱金属）。
[0040] [14]催化剂，其包含根据上述[1]_[10]任一项所述的五元高硅型沸石。
[0041] [15]制造芳族烃的方法，其使用包含根据上述[1]_[10]任一项所述的五元高硅型 沸石的催化剂。
[0042]发明的有益效果
[0043]本发明可提供与常规的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面积和更高的酸 量的五元高硅型沸石、以及其制造方法。
【附图说明】
[0044] 图1为实施例1中获得的结晶化后的五元高硅型沸石的粉末X-射线衍射图。
[0045] 图2为通过扫描电子显微镜观察实施例1中获得的结晶化后的五元高硅型沸石的 图（标尺为300nm)〇
[0046] 图3为通过透射电子显微镜观察实施例4中获得的结晶化后的五元高硅型沸石的 图。
[0047] 图4为实施例5中获得的五元高硅型沸石的粉末X-射线衍射图。
[0048] 图5为实施例5中获得的五元高硅型沸石的27A1_NMR谱图。
【具体实施方式】
[0049] 以下，将描述本实施方式的五元高硅型沸石。
[0050] 本实施方式涉及五元高硅型沸石。所述五元高硅型沸石为含有含氧五元环的组合 的沸石。所述五元高硅型沸石可为选自如下的至少一种：国际沸石协会(下文中称为"IZA"） 定义的结构代码MFI、MEL和其共生晶体结构。特别地，所述五元高硅型沸石可为选自如下的 至少一种:ZSM-5、硅沸石-1、ZSM-11、硅沸石-2、和其共生晶体结构。本实施方式的五元高硅 型沸石为五元高硅沸石型铝硅酸盐，优选的五元高硅型沸石的实例可包括ZSM-5和包含 ZSM-5的共生晶体结构的至少一种，且特别是ZSM-5。
[0051] 所述五元高硅型沸石的结晶相可通过与如下的至少一个比较而鉴定:Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites，Fifth revised edition，p·483 (2007)中描述的粉末X-射线衍射（下文中称作"XRD"）图案，和IZA结构委员会(http :// www. iza-struture .org/databases/)的主页上的The Pentasil Family of Disorder in Zeolite Frameworks中描述的XRD图案。
[0052] 本实施方式的五元高硅型沸石的BET比表面积(BET)为450m2/g以上、优选地500m2/ g以上、和更优选地510m2/g以上（BET 2 450m2/g，优选地BET 2 500m2/g，和更优选地BET 2 510m2/g)。当本实施方式的五元高硅型沸石具有稍后描述的酸量和450m2/g以上的BET比表 面积时，所述五兀尚娃型沸石起到具有尚的催化活性、尚的芳族经选择性、和尚的抗结焦性 的催化剂的作用。优选的是，BET比表面积较高。本实施方式的五元高硅型沸石的BET比表面 积通常为800m2/g以下（BET < 800m2/g)、特别地700m2/g以下（BET < 700m2/g)、和进一步特别 地600m2/g以下（BET < 600m2/g)。
[0053] 在本实施方式中，BET比表面积可通过根据JIS8830的测量方法(通过气体吸附来 测量粉末（固体)的比表面积的方法)测量。在所述测量中，可使用氮气作为吸附气体通过单 点法(相对压力:p/p〇 = 0 · 30)测量BET比表面积。
[0054]本实施方式的五元高硅型沸石的通过氨-ITD法测量的酸量(a，下文中有时简称为 "酸量"）为〇 · 38mmo 1 /g以上、优选地0 · 40mmo 1 /g以上、更优选地0 · 42mmo Ι/g以上、进一步优 选地0 · 45mmol/g以上、和还更优选地0 · 50mmol/g以上（a 2 0 · 38mmol/g，优选地a > 0.40mmol/g，更优选地a 2 0.42mmol/g，进一步优选地a 2 0.45mmol/g，和还更优选地a > 0.50mmol/g)。当本实施方式的五元高娃型沸石具有上述BET比表面积和落在该范围内的酸 量时，所述五元高硅型沸石具有高的催化活性、特别是芳族烃选择性。随着酸量越高，芳族 烃选择性倾向于越高。特别地，本实施方式的五元高硅型沸石的酸量为1.0mm 〇l/g以下(a < 1 · Ommol/g)、和特别地0 · 60mmol/g以下（a < 0 · 60mmol/g) 〇
[0055] 优选的是，本实施方式的五元高硅型沸石具有500m2/g以上且600m2/g以下的BET比 表面积和0.40mmol/g以上且0.60mmol/g以下的酸量（500m 2/g < BET < 600m2/g且0.40mmol/g < a < 0.60mmol/g)、更优选地500m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面积和0.45mmol/g以上 且0·60mmol/g以下的酸量（500m 2/g < BET < 600m2/g且0.45mmο 1 /g < a < 0.60mmol/g)、和进 一步优选地510m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面积和0.50mmol/g以上且0.60mmol/g以 下的酸量（510m 2/g《BET《600m2/g且0 · 50mmol/g《a《0 · 60mmol/g) 〇
[0056] 在本实施方式中，酸量是通过根据"Measurement of Acidic Properties of Zeolites using Temperature-Programmed Desorption of Ammonia,Catalyst,vol.42, p. 218(2000)"的氨-TPD法测量的值。优选的是，本实施方式的酸量为通过测量从在室温下 通过用氨饱和以及吸附氨而获得的五元高硅型沸石在100-700°C下解吸的氨的量而获得的 值。具体地，将样品在室温下用氨饱和以容许氨吸附至所述样品，将所述样品加热至l〇〇°C 以除去残留在测量气氛中的氨后，在以l〇°C/min的升温速率升温到700°C的过程期中测量 氨的量。将所得氨的量视为固体酸量。在氨的量的测量中，可使用TCD检测器。
[0057] 优选的是，本实施方式的五元高硅型沸石具有0.60mL/g以下、更优选地0.55mL/g 以下、和进一步优选地0.50mL/g以下的孔容（pv)(优选地pv < 0.6