专利名称：Bea型无粘结剂疏水高硅沸石吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发属于吸附剂技术领域，具体涉及一种疏水高硅沸石吸附剂及其制备方法。
背景技术：
疏水高硅沸石吸附剂具有亲有机物且疏水的特殊吸附性质，并对被吸附分子(即吸附质)具有择形选择性。因其结构热稳定性高、耐酸、使用后可再生、寿命长等诸多优点，在异构体分离、生物质浓缩和纯化以及环境保护等领域中有广泛用途。中国专利ZL92113807.5介绍了一种疏水二氧化硅沸石分子筛的制备方法，所述方法制备沸石吸附剂的拓扑结构类型是MFI型(ZSM-5)。ZSM-5沸石是一种中孔分子筛，含有十元环直孔道(孔径为0.53nm×0.56nm)及正弦孔道(孔径为0.51nm×0.55nm)。疏水MFI型沸石吸附剂产业化投入市场后，已在苯二烷基取代衍生物异构体的吸附分离(ZL200510028921.X，ZL94112035.X)技术上获得开发，其中二甲苯异构体的吸附分离(ZL95112773.X，ZL99108761.5)，二氯苯异构体的吸附分离(ZL 9911692.X，ZL 00120892.X)工艺均已实现产业化。该疏水沸石分子筛吸附剂还被开发用于精制茶多酚，除去其中所含的有机氯(ZL200710044919.0)，生物质燃料酒精的浓缩低能耗吸附工艺(200610147252.2，200810033031.1，200810036646.X)，还可用于有机废水中溶剂回收(200810037450.2)。目前，除我国和德国Degussa生产的高硅MFI型疏水沸石吸附剂外，还有后者生产的高硅Y型(FAU)沸石疏水吸附剂。
疏水高硅沸石吸附剂对有机分子的吸附性一般被认为是物理吸附，沸石孔壁与吸附质分子之间的相互作用力比较弱，脱附比较容易，这是其优点。如果吸附质分子直径比沸石孔径大，便不能被吸附。而若沸石孔径比吸附质的分子直径大许多，被吸入孔中的吸附质分子，由于其热运动难以维持稳定的吸附状态而“逃逸”离开沸石。因此，对于特定的吸附质混合物体系而言，如果其中吸附质分子直径与沸石孔径尺寸相当，且略为小少许，分离效率可以达到最高。
MFI型沸石的中孔孔径对于吸附分离分子直径在0.55～0.60nm之间的苯二烷基取代衍生物异构体中的对位异构体十分有效，但通常不能吸附邻位和间位异构体。对于苯三烷基取代衍生物异构体，如三甲苯异构体，因其分子直径大于0.65nm，最大可大于0.70nm，均不能进入MFI沸石的孔道中而获得吸附分离。
FAU型沸石具有孔径为0.74nm的十二元环大孔，一般可以吸附苯三烷基取代衍生物异构体。但是对于其中分子直径较小的异构体，吸附力明显弱，吸附分离效率低。在含有机物废水的吸附分离处理过程中，所需处理的有机分子种类往往比较复杂，分子尺寸相差很大。尺寸较小的如甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛、苯等，分子直径均在0.5nm左右，用MFI型沸石吸附效果较好。但对于含长烷基链或异构烷基链的有机分子、三甲苯类或萘系杂环芳烃衍生物分子等，分子直径较大，只有像FAU型沸石这类具有大孔的吸附剂才可以用于吸附处理。
为用于有效分离分子直径在0.6～0.7nm左右的有机物，开发孔径在此尺寸范围的新型疏水硅沸石吸附剂便成为必需解决的核心材料。BEA(Beta)型沸石结构具有十二元环开口孔道，直径分别为0.66×0.71nm和0.56×0.56nm，其中前者为主孔道。该沸石的孔道结构符合上述分析所提出的新型疏水沸石吸附剂的要求。本发明提出的新型疏水沸石吸附剂具有BEA结构类型，并针对其结构、组成和结晶过程、表面改性的特点，我们以市购BEA沸石粉为原料，添加富含二氧化硅的无定形硅铝胶粘结剂成型为颗粒状后，在水热条件下原位转晶，再经无机酸脱钠脱铝，并于高温水蒸气中疏水化处理后，制备无粘结剂疏水高硅BEA型沸石吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于在于提供一种吸附孔径大的疏水高硅沸石吸附剂及其制备方法。
本发明方法提供的疏水高硅沸石吸附剂，其晶体拓扑结构属于BEA(Beta)型，含有两种不同尺寸的十二氧员环孔道。原粉采用市购的钠型BEA型沸石粉，硅铝摩尔比为5～300。BEA型沸石结构的主要特征X射线衍射特征谱线如下 上述吸附剂的制备方法如下 用市购钠型BEA型沸石粉加无定形硅铝粘结剂成型，呈颗粒状，经水热原位转晶处理，再经无机酸脱钠脱铝后于高温水蒸气中疏水化处理后制成。
上述方法中，BEA型沸石粉加无定形硅铝粘结剂成型呈颗粒状，成型后颗粒的化学组成式是Na2O-SiO2-Al2O3-H2O。
其中，SiO2/Al2O3＝5～300；Na2O/SiO2＝0.05～0.35；H2O/SiO2＝0.01～0.10。所用粘结剂与沸石粉的比例是0.18～0.43∶1。
上述方法中，成型后的吸附剂在压力反应釜中进行水热原位转晶处理，以水或水蒸气为介质，处理温度为120～200℃，时间5～48小时。
上述方法中，经转晶处理的吸附剂用无机酸进行脱钠和脱铝处理。所用无机酸是硝酸、硫酸或盐酸，酸浓度为0.1～6.0mol/L，处理温度为50～100℃，时间为5～24小时。处理容器可以是罐式反应器，也可以是柱形反应床。
上述方法中，经无机酸处理后的吸附剂在高温水蒸气环境中进行疏水化处理，采用饱和水蒸气，处理温度为500～800℃，时间为2～48小时。
上述方法中，所用粘结剂是硅溶胶、硅铝胶、白炭黑、硅胶、水玻璃、偏高岭土或钠基蒙脱土。
本发明所提供的BEA型无粘结剂疏水高硅沸石吸附剂的特征可用如下方法进行表征 1、粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定为结构完整的BEA型沸石晶体，同时计算其结晶度。
2、X射线荧光散射分析(XRF)。计算吸附剂中硅铝比。
3、水与正己烷吸附等温线。表征吸附剂的水与正己烷吸附量，以确定该沸石吸附剂的疏水性。
本发明制备的吸附剂可有效分离直径为0.6～0.7nm的有机物。
图1为成型后吸附剂(A)与成型转晶、再经酸交换和水蒸气处理后吸附剂(即疏水沸石吸附剂，B)的XRD谱图。可以看出均为典型的BEA型结构类型沸石。前者结晶度为80％左右，说明所加入20％左右的粘结剂对结晶度具有降低作用。后者结晶度接近100％，表明经成型转晶、再经酸交换和水蒸气处理后，结晶度进一步提高，这是吸附剂中沸石含量提高的证明，也表明疏水性可能进一步增加。经元素分析(XRF)，前者SiO2/Al2O3比为350，而后者则为550。
图2为疏水沸石吸附剂的水和正己烷吸附等温曲线。可以看出，当P/P0＝0.2时，正己烷和水的吸附质量百分数分别为13.0和0.25，两者的比值为52，表明该吸附剂具有疏水亲有机物的性质。
具体实施例方式 下面通过实施例进一步描述本发明 1.吸附剂成型 2.吸附剂转晶
3.酸脱钠脱铝及疏水化处理
权利要求
1.一种疏水高硅沸石吸附剂，其特征在于沸石的晶体结构中含有两种不同尺寸十二元环的孔道开口，且具有BEA型沸石结构；原粉采用钠型沸石粉，该沸石的硅铝摩尔比为5～300。
2.根据权利要求1所述的疏水高硅沸石吸附剂的制备方法，其特征是用市购钠型BEA型沸石粉加无定形硅铝粘结剂成型，呈颗粒状，经水热原位转晶处理，再经无机酸脱钠脱铝后于高温水蒸气中疏水化处理后制成；其中
钠型BEA型沸石粉，硅铝摩尔比为5～300；
所用粘结剂与沸石粉的比例是0.18～0.43∶1；
所述水热原位转晶处理是在压力反应釜中进行，以水或水蒸气为介质，处理温度为120～200℃，时间5～48小时；
经水热原位转晶处理后的颗粒，用无机酸脱钠和脱铝处理；所用无机酸为硝酸、硫酸或盐酸，浓度为0.1～6.0mol/L，处理温度为50～100℃，时间为5～24小时；
经无机酸处理后的颗粒，在高温水蒸气环境中进行疏水化处理，采用饱和水蒸气，处理温度是500～800℃，处理时间是2～48小时。
3.根据权利要求2所述的疏水高硅沸石吸附剂的制备方法，其特征是所用粘结剂是硅溶胶、硅铝胶、白炭黑、硅胶、水玻璃、偏高岭土或钠基蒙脱土。
4.根据权利要求2所述的疏水高硅沸石吸附剂的制备方法，其特征是成型后吸附剂颗粒的化学组成式是Na2O-SiO2-Al2O3-H2O，其中，SiO2/Al2O3＝5～300；Na2O/SiO2＝0.05～0.35；H2O/SiO2＝0.01～0.10。
全文摘要
本发明属于吸附剂技术领域，具体为一种BEA型无粘结剂疏水高硅沸石吸附剂及其制备方法。本发明以市购钠型BEA型沸石粉为原料，添加富含二氧化硅的无定形硅铝胶粘结剂成型呈颗粒状。该颗粒在水热条件下原位转晶，再经无机酸脱钠脱铝，并于高温水蒸气中疏水化处理后制成。该吸附剂可有效分离直径为0.6～0.7nm的有机物。
文档编号B01J20/16GK101757889SQ201010022790
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者龙英才, 程晓维, 汪靖, 沈浩然 申请人:上海复旭分子筛有限公司