P/C-Cu负极材料的制备工艺及应用
【技术领域】
[000?]本发明涉及一类无粘结剂高性能钠离子电池电极，特别涉及一种CU3P/C-CU的制备方法及其储钠特性，属于电化学电源领域。
技术背景
[0002]随着便携式电子设备、新能源汽车、大型储能电站等的高速发展及其需求，高功率、稳定性好、安全性能好以及低成本的储能设备越来越显得重要。锂离子电池因其高电压、高能量密度、自放电小、无污染、无记忆效应等优点，在目前储能市场占据了主导地位。然而，锂资源储量有限，随着锂资源的不断开采，其成本也逐渐上升，这对于锂离子电池在新能源汽车以及大型储能电站中的大规模应用形成了巨大挑战。寻找能够替代锂离子电池的低成本、新型储能电源迫在眉睫。钠与锂处于同一主族，有着相似的物理化学性质，以钠为核心的钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理和相近的电化学性能，是锂离子电池的理想替代物。且钠元素分布广泛，提炼简单，成本低廉，这有利于钠离子电池在动力电池以及大型储能电站中的大规模应用。钠离子电池目前存在的主要问题在于:钠离子的尺寸较大，很多在锂离子电池应用方面具有优良性能的材料，当应用到钠离子电池时，会出现由不完整的电化学反应导致的容量低、循环稳定性差等问题，因此开发高性能钠离子电池电极材料是研发高性能钠离子电池的关键。
[0003]Cu3P作为锂离子电池负极材料具有理想的的充、放电平台和较高的容量，在锂离子电池中有较大的应用价值。最近，我们的研究首次发现，Cu3P作为钠离子电池负极也具有明显的充、放电平台和储钠活性，在钠离子电池中具有潜在的应用价值。目前，关于Cu3P在钠离子电池中的应用尚未见报道。
【发明内容】
[0004]基于以上研究背景，本发明提供一种高性能Cu3P钠离子电池负极的制备方法，通过炭复合增强Cu3P的导电性，并结合原位生长增强Cu3P在循环过程中的结构稳定性。所制备的Cu3P/C-Cu可以直接用作无粘结剂钠离子电池负极材料，显示了优异的电化学性能。
[0005]本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的无粘结剂Cu3P/C_Cu钠离子电池负极。
[0006]所述Cu3P/C_Cu的制备方法具体步骤为:
[0007 ] (I)将泡沫铜用浓度为1?30 %的盐酸清洗，用于去除氧化物；
[0008](2)将碳源前驱体(柠檬酸、葡萄糖、蔗糖)溶于去离子水中形成浓度为2?3g/L的溶液，将步骤(I)中泡沫铜完全浸没于溶液中，保持2h;
[0009](3)将步骤(2)中吸附碳源前驱体的泡沫铜放置于空气中冷风吹干;称取1.0g红磷平铺在陶瓷料舟中，厚度为1.0?3.0mm;再将吹干后的泡沫铜竖直放置于陶瓷舟2中。以氮气作为保护气体和载气，在450°C反应5h。所述的红磷与吹干后的泡沫铜分开放置，红磷与泡沫铜之间距离为3-8cm，载气自红磷一侧进入。如附图1所示，红磷在450度下升华为气体，在载气吹扫下达到泡沫铜表面，与铜发生气、固反应。同时，柠檬酸在泡沫铜表面原位碳化。最终，得到Cu3P/C-Cu复合结构。
[0010]本发明所涉及的CU3P/C-CU钠离子电池负极及制备方法具有以下几个显著的特占.V.[0011 ](I)柠檬酸、葡萄糖、蔗糖为碳源，泡沫铜为反应原料和导电基体；
[0012](2)反应过程中红磷和泡沫铜分开放置，可有效避免剧烈反应和磷残留；
[0013](3)Cu3P/C_Cu中，Cu3P/C均匀生长在泡沫铜表面，与泡沫铜接触良好；
[0014](4)所制备Cu3P/C_Cu可用作无粘结剂钠离子电池电极，电化学性能优异。
【附图说明】
[0015]图1为电极制备示意图，其中，1.红磷，2.泡沫铜，3.载气。
[0016]图2实施例1所制备样品的XRD图谱。
[0017]图3实施例1所制备样品的SEM图。
[0018]图4实施例1所制备样品的Raman图。
[0019]图5实施例1所制备样品的前三次的充、放电曲线图(a)、循环性能图(b)。
[0020]图6实施例2所制备样品的循环性能图。
[0021 ]图7实施例3所制备样品的循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]Cu3P/C_Cu的制备方法具体步骤为:
[0024](I)将泡沫铜(昆山嘉亿盛电子有限责任公司)用浓度为10?30%的盐酸清洗，用于去除氧化物；
[0025](2)将柠檬酸(国药集团)溶于去离子水中形成均匀的溶液，浓度为2g/L;将步骤(I)中泡沫铜完全浸没于溶液中，保持2h;
[0026](3)将步骤(2)中吸附柠檬酸的泡沫铜放置于电风扇前冷风吹干;称取1.0g纯度为98 %的红磷(国药集团)平铺在陶瓷料舟中，厚度为2.0mm;再将吹干后的泡沫铜竖直放置于陶瓷舟中。以氮气作为保护气体和载气，在450°C反应5h。所述的红磷与吹干后的泡沫铜分开放置，红磷与泡沫铜之间距离为5cm，载气自红磷一侧进入。自然冷却可以得到Cu3P/C-Cu复合结构。
[0027]图2为所制备的样品经XRD图谱分析为磷化亚铜/铜复合材料，图中位于43.5°，50.4。和74.2。的衍射峰对应于面心立方Cu的(111)，( 200)和(220)晶面。位于45.I。和46.2。处的衍射峰与六方Cu3P的(300)和(113)晶面对应，晶格常数为a = 0.6954nm，c = 0.7149nm，对应于XRD卡片JCPDS，N0.65-3628。所得到的样品经SEM分析(如图3所示)，磷化亚铜均匀生长在泡沫铜表面，呈多孔结构，由大量颗粒状组成，平均尺寸约为500nm。图4为所制备样品的拉曼图谱，表明碳(Λ)的存在。将上述步骤得到的Cu3P/C-Cu裁剪成14mm的圆片，在120 °C下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF6(lmol/L)的EC+DEC(体积比为I: I)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02?3V。图5表明，实施例1所制备的Cu3p/C-Cu电极首次充、放电容量分别为224.7和685.511^/^，70次循环之后充、放电容量分别为99.8和102.3mAh/g，显示了较好的电化学性能。
[0028]实施例2
[0029](I)将泡沫铜(昆山嘉亿盛电子有限责任公司)用浓度为10?30%的盐酸清洗，用于去除氧化物；
[0030](2)将葡萄糖(国药集团)溶于去离子水中形成均匀的溶液，浓度为2g/L;将步骤
(I)中泡沫铜完全浸没于溶液中，保持2h;
[0031](3)将步骤(2)中吸附葡萄糖的泡沫铜放置于电风扇前冷风吹干;称取1.0g纯度为98%的红磷(国药集团)平铺在陶瓷料舟中，厚度为1.0mm;再将吹干后的泡沫铜竖直放置于陶瓷舟中。以氮气作为保护气体和载气，在450°C反应5h。所述的红磷与吹干后的泡沫铜分开放置，红磷与泡沫铜之间距离为3cm，载气自红磷一侧进入。自然冷却可以得到Cu3P/C-Cu复合结构。
[0032]图6表明，实施例2所制备的Cu3P/C_Cu电极首次充、放电容量分别为204.6和620.1mAh/g，70次循环之后充、放电容量分别为96.2和99mAh/g，显示了较好的电化学性能。
[0033]实施例3
[0034](I)将泡沫铜(昆山嘉亿盛电子有限责任公司)用浓度为10?30%的盐酸清洗，用于去除氧化物；
[0035](2)将蔗糖(国药集团)溶于去离子水中形成均匀的溶液，浓度为2g/L;将步骤(I)中泡沫铜完全浸没于溶液中，保持2h;
[0036](3)将步骤(2)中吸附蔗糖的泡沫铜放置于电风扇前冷风吹干;称取1.0g纯度为98%的红磷(国药集团)平铺在陶瓷料舟中，厚度为3.0mm;再将吹干后的泡沫铜竖直放置于陶瓷舟中。以氮气作为保护气体和载气，在450°C反应5h。所述的红磷与吹干后的泡沫铜分开放置，红磷与泡沫铜之间距离为8cm，载气自红磷一侧进入。自然冷却可以得到Cu3P/C-Cu复合结构。
[0037]图7表明，实施例3所制备的Cu3P/C_Cu电极首次充、放电容量分别为167.6和529.4mAh/g，70次循环之后充、放电容量分别为73.9和74.8mA。
【主权项】
1.一种无粘结剂CU3P/C-Cu负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将泡沫铜用浓度为10?30%的盐酸清洗，用于去除氧化物； (2)将碳源前驱体溶于去离子水中形成浓度为2?3g/L的溶液，将步骤(I)中泡沫铜完全浸没于前驱体溶液中，保持2h，得到吸附碳源前驱体的泡沫铜； (3)将步骤(2)中吸附碳源前驱体的泡沫铜放置于空气中冷风吹干;称取1.0g红磷平铺在陶瓷舟中，厚度为1.0?3.0mm;再将吹干后的泡沫铜竖直放置于陶瓷舟中，以氮气作为保护气体和载气，在450 °C反应5h，即可制备得到无粘结剂Cu3P/C-Cu负极材料。2.权利要求1所述的无粘结剂Cu3P/C-Cu负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源前驱体为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖。3.权利要求1所述的无粘结剂CmP/C-Cu负极材料的制备方法，其特征在于，所述的红磷与吹干后的泡沫铜分开放置，红磷与泡沫铜之间距离为3-8cm，载气自红磷一侧进入。4.采用权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的无粘结剂Cu3P/C-Cu负极材料在钠离子电池负极材料上的应用。
【专利摘要】本发明提供一种无粘结剂Cu3P/C-Cu负极材料的制备方法，具体是将泡沫铜用浓度为10～30％的盐酸清洗，用于去除氧化物；进一步将碳源前驱体溶于去离子水中形成浓度为2～3g/L的溶液，再泡沫铜完全浸没于前驱体溶液中，保持2h，得到吸附碳源前驱体的泡沫铜；吸附碳源前驱体的泡沫铜放置于空气中冷风吹干；称取1.0g红磷平铺在陶瓷舟中，厚度为1.0～3.0mm；再将吹干后的泡沫铜竖直放置于陶瓷舟中，以氮气作为保护气体和载气，在450℃反应5h，即可制备得到无粘结剂Cu3P/C-Cu负极材料。本发明将该材料应用于钠离子电池负极材料上，显示了较好的电化学性能，可替代锂离子电池。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/62, H01M4/58, H01M10/054, H01M4/38, H01M4/36
【公开号】CN105576239
【申请号】CN201610043777
【发明人】倪世兵, 唐俊, 张继成, 杨学林
【申请人】三峡大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月22日