锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电池442型S元正极改性材料及其制备方法，属于裡离子 电池正极材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 在裡离子电池的元件中，正极材料在价格与性能方面都占据了主导因素。就现在 的发展程度而言，正极材料也远比负极材料W及电解液的发展速度慢，裡离子电池性能和 安全性的进一步改善更需要的是正极材料循环、倍率性能W及热稳定性的不断提高。=元 正极材料是LiCo〇2/LiNi〇2/LiMn2〇4的共烙体系，运种共烙体系兼具了 LiCo〇2、LiNi〇2、 LiMnsCkS类材料的特点，运种材料是一种含有儀、钻、儘S种元素的新型复合材料，S元材 料存在明显的=元素协同效应，电化学性能优于任意一种单组合化合物。
[0003] 作为S元体系中一种的（442)型S元材料LiNi〇.4Co〇.2Mn〇.4〇2,与传统的（333)型 LiNii/3Mni/3C〇i/3〇淋料相比，Co的含量减少，可W使材料的生产成本降低，同时材料生产与 使用过程对环境更加友好。Ni的含量更高，有助于材料获得更高的放电容量。同时，对材料 安全稳定贡献最大的Mn的含量增加，可W使材料循环性和安全性更好，更适合实际应用，因 而LiNio.4Coo.2Mno.4O2是更具有研究价值的一种S元正极材料。
[0004] 而就商业化应用的要求来说，LiNio.4C〇Q.2Mn(). 4化正极材料需要提高的是振实密 度、能力密度、循环能力W及大倍率的充放电能力。针对目前LiNi〇.4Co〇.2Mn〇.4化S元正极材 料尚存的不足，研究者们对材料主要进行部分渗杂或者表面包覆改性，渗杂改性主要是通 过向正极材料中部分渗杂与主体过渡金属离子半径相近的其他金属离子，或者部分渗杂F、 Cl或化等阴离子W达到使材料结构更加稳定，循环性能更优秀的目的；包覆运种改性手段 在正极材料表面上附着一层化学性质稳定的物质，有效地避免材料与电解液的直接接触， 通过运样的方式抑制它们之间的相互作用，来保证材料在循环过程中结构的完整与稳定。 除此之外，包覆改性还可W适当提高正极材料的电导率W及振实密度，使包覆后的正极材 料倍率性能更好而且有利于工业加工。本专利将两种改性手段结合起来，对 LiNio. 4Coo.2Mno.4O2正极材料进行渗杂或包覆的协同改性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种制备方法简单的裡离子电池442 型S元正极改性材料及其制备方法，制备得到的正极材料粒径分布均匀，结构更加稳定，材 料倍率性能和循环性能较好。
[0006] 本发明采用如下技术方案:一种裡离子电池442型=元正极改性材料，包括渗杂改 性的正极材料，所述渗杂改性的正极材料的外层包裹有一层包覆材料，所述包覆材料的质 量是渗杂改性的正极材料的l-5wt %，所述渗杂改性的正极材料的化学通式为Li (Ni〇.4Co〇.2Mn〇.4h-xMx〇2-yNy，其中，M为Ti、Mg、Al或Cr ;N为F、C1 或化，0<x < 0.10,0<y < 0.10,所述包覆材料为Ti化、AI2化或化PO4。
[0007] 裡离子电池442型=元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将水溶性的裡源、儀源、儘源、钻源、M盐、N盐及巧樣酸溶于水中充分混合，再用 氨水调节抑值至7~8;
[0009] (2)将步骤(1)得到的溶液在60~100°C下揽拌加热，得到凝胶体；
[0010] (3)将步骤(2)所得凝胶体80~150°C下干燥8~15小时，得至巧凝胶体；
[0011] (4)将干凝胶体在300~600°C预灼烧处理4~8小时，自然冷却至室溫研磨得到前 驱体；
[0012] (5)步骤(4)得到的前驱体置于700~1000°C条件下赔烧10~20小时，冷却后继续 研磨得到渗杂改性的正极材料；
[0013] (6)按包覆材料的质量是渗杂改性的正极材料的l-5wt %称量包覆材料，包覆材料 为 Ti〇2、Al2〇3 或化 P〇4;
[0014] (7)将上述制备好的渗杂改性的正极材料和包覆材料分散于水或乙醇中使渗杂改 性的正极材料和包覆材料溶解完全，在40~80°C下剧烈揽拌，并调节抑在9~10，直至溶剂 完全挥发，揽拌结束后静置1~2小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涂1~2次后于80 ~85°C条件下干燥12~20小时，最后在400~500°C般烧5~IOh即得到最终产物。
[001引进一步的，所述裡源、儀源、儘源、钻源、M盐、N盐按照裡、儀、儘、钻、M、N的摩尔比为 (1-y): (0.4-X): (0.4-X): (0.2-X) :x:y加入，其中0<x < 0.10,0<y < 0.10。
[0016] 进一步的，所述儀盐、钻盐和儘盐的总摩尔量与巧樣酸的摩尔比为I: I~1: 2。
[0017] 进一步的，所述裡源为LiN〇3、C出C00Li、Li0H中的一种或多种。
[001引进一步的，所述儀源为Ni(N03)2、Ni(C出C00)2、NiS化中的一种或多种。
[0019] 进一步的，所述儘源为Mn(N〇3)2、Mn(C出C00)2、MnS0冲的一种或多种。
[0020] 进一步的，所述钻源为Co(N〇3)2、Co(C出COO)2、C〇S〇4中的一种或多种
[00別]进一步的，所述M盐为Mg(N〇3)2、Ci趾6〇4Ti、Al(N〇3)3或Cr(N〇3)3中的一种。
[0022] 进一步的，所述N盐为LiCl、LiF、LiBr中的一种。
[0023] 本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的正极材料粒径分布均匀，结晶度 高，表面光滑，颗粒分散度好，由于阴离子和阳离子的渗杂改性使材料结构更加稳定，而包 覆材料的存在抑制了材料表面与电解液界面副反应的发生，减小了循环过程中的阻抗，提 高了 Li+的扩散速率，使材料表面Li+脱出与嵌入更容易，渗杂与包覆改性的综合作用起到了 提高材料倍率性能和循环性能，并且渗杂与包覆改性所需的原料价格便宜，进一步降低了 正极材料生产所需的成本，有利于推进商品化的进程。
【附图说明】
[0024] 图1为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料的X-射线衍射图。
[0025] 图2为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料的扫描电镜图。
[0026] 图3为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料，常溫时0.2C电流下的首次充放电曲 线图，放电电压范围为2.5-4.6V。
[0027] 图4为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料，常溫时0.2C电流下的循环曲线图， 充放电电压范围为2.5-4.6V。
[0028] 图5为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料，在常溫时在不同倍率下的循环曲线 图，充放电电压范围为2.5-4.6V。
【具体实施方式】
[0029] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0030] 对比例：未改性LiNio.4Coo.2Mn〇.4〇2正极材料的制备。
[003U 按照化学计量比（1.05:0.4:0.2:0.4)称取分析纯的C出COOLi、Ni (C出C00)2、Co (C出C00)2、Mn(C曲C00)2分别用去离子水充分溶解，加入巧樣酸溶液，巧樣酸溶液的加入量 等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将溶液pH值调至7.5,80°C水浴加热 揽拌，使各种离子充分络合，并使水分蒸发至形成深紫色凝胶;将凝胶在120°C条件下干燥 10小时，而后置于500°C下预处理6小时，冷却后研磨，再于850°C赔烧20小时得到 Li 化 o.4Coo.2Mn0.402 正极材料。
[0032] 实施例1: 一种裡离子电池442型=元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033] (1)按照化学计量比（1.02 : 0.388 : 0.194 : 0.388 : 0.03 : 0.03)称取分析纯的 OfeCOOLi ? 2H2〇、Ni(CH3COO)2 ? 4H2〇、Co(CH3COO)2 ? 4H2〇、Mn(CH3COO) ? 4H2〇、Mg(N〇3)2 ? 6此0、LiF，分别用去离子水溶解完全，加入巧樣酸溶液，巧樣酸溶液的加入量等于过渡金属 离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7;
[0034] (2)将步骤（1)得到的混合溶液于60°C的水浴中加热W蒸发水分，并不断揽拌，得 到凝胶体；
[0035] (3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干溫度为80°C，烘干时间为8小时，得到干凝 胶体；