一种锂离子电池正极材料暴露（111）活性晶面空心多级结构锰酸锂立方体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种暴露(111)活性晶面空心多级结构锰酸锂立方体正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池现在已经成为电动汽车领域最有前景的动力电源。与传统的钴酸锂正极材料相比，尖晶石锰酸锂正极材料具有价格低廉、环境友好、资源丰富等优点成为目前锂离子电池重要的正极材料之一。但是尖晶石锰酸锂的容量衰减严重和倍率性能较差，尤其是在高温环境下，通过歧化反应生成的三价锰离子溶解更为严重。这些因素一直阻碍着锰酸锂在锂离子电池中的工业化应用。
[0003]通过表面包覆和掺杂可以有效地抑制三价锰离子溶解，但是这些方法通常需要牺牲容量。大量研究发现，(111)晶面相比于其他晶面具有更低的三价锰离子溶解及更稳定的重组表面结构，可以有效地提高锰酸锂循环性能。此外，空心纳米/微米分级结构能够有效地提高锰酸锂的电化学性能。纳米级的初级材料缩短了锂离子在固相中的扩散距离，增加电极和电解质之间的接触面积进而增加反应活性区域，从而提高锰酸锂材料的倍率性能。微米级的次级粒子能够保证电极的稳定性和工艺制作的可靠性。与此同时，空;Cl、结构能够缓冲由于锂离子插入/拔出过程引起的体积变化和结构应变，可以有效地改善循环性能。目前还没有报道具有暴露(111)活性晶面空心多级结构锰酸锂立方体正极材料，并且锰酸锂材料的循环稳定性能仍然有待于进一步提高。除此之外，有些研究工作为了制备出空心纳米/微米分级结构需要采用模板和复杂的试验方法，这大大限制了大规模的生产与应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种简单、易操作、低成本的制备锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的方法，该方法通过合成空心纳米/微米分级结构，缩短了锂离子的扩散距离，增加了电极和电解质之间的接触面积，缓冲由于锂离子插入/拔出过程引起的体积变化和结构应变，(111)活性晶面与其他晶面相比具有低的锰离子溶解及更稳定的重组表面结构，从而提高大倍率放电性能与循环稳定性，以满足对当前锂离子电池的需求。
[0005]本发明的尖晶石型锰酸锂材料的制备方法的技术方案如下:
[0006](I)将一定量的锰盐溶于亲水性溶剂中，磁力搅拌30分钟，待充分溶解后，然后按照亲水性溶剂与短链单元醇体积比为(I?7):3加入短链单元醇，继续搅拌30分钟形成澄清溶液。
[0007](2)将一定量的碱性试剂溶于亲水性溶剂中，混合后继续搅拌30分钟。
[0008](3)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(I)制得的溶液中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得锰酸锂正极材料前驱体。
[0009](4)将所得到的前驱体转移到高温炉中在200?600°C温度下热处理I?10小时，随后与锂盐在亲水性溶剂中充分混合，然后在120°C条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500?1000°C温度下热处理I?20小时，随炉冷却至室温得到锰酸锂正极材料。
[0010]以上所述的锰盐为:硝酸锰，乙酸锰，硫酸锰，氯化锰中的一种或几种;所述亲水性溶剂为:高纯水，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮，苯，苯乙烯，乙腈中的一种或两种以上的混合溶剂;所述短链单元醇为:乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或几种混合溶剂；所述碱性试剂为:氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，碳酸氢铵，尿素中的一种或两种以上的混合碱;所述锂盐为:乙酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，氯化锂一种或两种以上的组合。
[0011]根据本发明制备得到的立方形状的锰酸锂形貌均一，结晶度好，具有暴露(111)活性晶面空心纳米/微米分级结构，是一种电化学性能优良的锂离子电池正极材料。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的X射线衍射图(XRD)。
[0013]图2为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的透射电子显微镜图(TEM)。
[0014]图3为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。
[0015]图4为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的常温(25°C )和高温(60 °C )下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0016]从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
[0017]实施例1
[0018](I)将一定量的硝酸锰溶于高纯水与乙二醇(高纯水与乙二醇比例为4:1)中，磁力搅拌30分钟，待充分溶解后，然后按照亲水性溶剂与短链单元醇体积比为1:3加入乙醇，继续搅拌30分钟形成澄清溶液。
[0019](2)将一定量的碳酸氢铵与尿素(碳酸氢铵与尿素质量比为3:1)溶于高纯水中，混合后继续搅拌30分钟。
[0020](3)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(I)制得的溶液中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得锰酸锂正极材料前驱体。
[0021](4)将所得到的前驱体转移到高温炉中在500°C温度下热处理3小时，随后与乙酸锂在高纯水中充分混合，然后在120°C条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在600°C热温度下处理15小时，随炉冷却至室温得到锰酸锂正极材料。
[0022]图1为本实施例所制得的立方形状锰酸锂的X射线衍射图谱，从图中可以看出所获得的材料为尖晶石结构，没有杂相。图2是立方形状锰酸锂的透射电子显微镜图片，从图中可见，所制得的材料形貌和尺寸比较均匀，均为立方空心纳米/微米分级结构。图3为随机选择的本实施例制得锰酸锂粒子的高分辨透射电子显微镜图片，两组晶面间距为0.48nm，与(111)晶面的晶面间距相等，这两组晶面一直延伸到晶体表面，说明了暴露的晶面为(111)活性面。组装成电池后，暴露(111)活性晶面空心纳米/微米分级结构锰酸锂正极材料在常温(25°C)和高温(60°C)下的循环稳定性都有了很大的提高(见图4)。
[0023]实施例2
[0024](I)将一定量的乙酸锰溶于高纯水与乙二醇(高纯水与乙二醇比例为4:1)中，磁力搅拌30分钟，待充分溶解后，然后按照亲水性溶剂与短链单元醇体积比为1:1加入乙醇，继续搅拌30分钟形成澄清溶液。
[0025](2)将一定量的尿素与氨水(尿素与氨水质量比为1:2)溶于高纯水中，混合后继续搅拌30分钟。
[0026](3)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(I)制得的溶液中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得锰酸锂正极材料前驱体。
[0027](4)将所得到的前驱体转移到高温炉中在400°C温度下热处理3.5小时，随后与碳酸锂在高纯水中充分混合，然后在120°C条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在650°C温度下热处理13小时，随炉冷却至室温得到锰酸锂正极材料。
[0028]实施例3
[0029](I)将一定量的乙酸锰溶于高纯水与乙二醇(高纯水与乙二醇比例为2:1)中，磁力搅拌30分钟，待充分溶解后，然后按照亲水性溶剂与短链单元醇体积比为2:1加入乙醇，继续搅拌30分钟形成澄清溶液。
[0030](2)将一定量的碳酸氢铵溶于高纯水中，混合后继续搅拌3