一种镍基三元正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍基三元正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
[0003]在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNiPryCoxMnyO2，由于N1、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极材料。这其中镍基三元正极材料(LiNi1-X—yCoxMny02(l-x_y 2 0.5))综合了1^(:002，LiN12和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，有助于提高材料的容量，但是Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致a和c减小且c/a增大，容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。
[0004]但是镍基三元正极材料也存在着缺陷，在循环过程中易被腐蚀而使得循环寿命降低，影响了循环性能以及倍率性能等电化学性能，从而限制了该类材料的大规模的商业化应用;而且由于镍基材料的镍含量高，当材料暴露在空气中时，极易和空气中的水分发生副反应，致使表面残碱含量较高，其主要成分是Li2CO3,此外还有一部分以Li2SO4和L1H的形式存在，所以镍基三元正极材料在生产和包装过程中都要求严格控制环境中的水分含量，严重影响了材料的加工性能，从而成为镍基三元正极材料进一步发展的桎梏。
[0005]因此，如何得到一种具有更好的循环性能以及倍率性能镍基三元正极材料，同时还能提升镍基三元正极材料的可加工性能，已成为领域内各生产厂商亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明提供一种镍基三元正极材料及其制备方法，要解决的技术问题在于常规镍基三元正极材料的表面修饰改性方法，本发明获得的镍基三元正极材料，具有较高的循环性能和倍率性能，而且还具有较好的后期加工性能。同时，本发明提高的制备方法适用于大规模生产应用，易于实现正极材料批量制备的均匀化和长期稳定化。
[0007]本发明提供了一种镍基三元正极材料，由偶联剂复合在镍基材料表面后再进行热处理得到。
[0008]优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的一种或多种。
[0009]优选的，所述镍基材料的化学式如式(I)所示，
[0010]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中，(1—x—y) 2 0.5，x>0，y>0;
[0011 ]所述偶联剂与所述镍基材料的质量比为(0.005?0.1):1。
[0012]本发明提供了一种镍基三元正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]I)将镍基材料前驱体与锂盐混合煅烧后，得到镍基材料；
[0014]所述镍基材料的化学式如式(I)所示，
[0015]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中，(1—x—y) 2 0.5，x>0，y>0;
[0016]2)将上述步骤得到镍基材料和偶联剂在有机溶剂中进行反应，再经焙烧后，得到镍基三元正极材料。
[0017]优选的，所述镍基材料前驱体为镍钴锰氢氧化物，其化学式如式(II)所示，
[0018]Nii—x—yCoxMny(0H)2 (II);其中，(1—x—y) 2 0.5，x>0，y>0。
[0019]优选的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
[0020]所述镍基材料前驱体与所述锂盐的摩尔比为1: (1.01?1.10)。
[0021 ] 优选的，所述煅烧的温度为700?1000°C，所述煅烧的时间为4?20h。
[0022]优选的，所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；
[0023]所述镍基材料与有机溶剂的质量比为1:(I?5)。
[0024]优选的，所述反应的温度为50?90°C，所述反应的时间为0.5?5h。
[0025]优选的，所述焙烧的温度为200?600°C，所述焙烧的时间为I?5h。
[0026]本发明提供了一种镍基三元正极材料，由偶联剂复合在镍基材料表面后再进行热处理得到，即由偶联剂表面修饰镍基材料后再进行热处理得到。与现有技术相比，本发明通过表面复合的改性方法，改善了镍基三元正极材料亲水的表面性质，有效解决了镍基三元正极材料对环境中水分较敏感的问题，降低了颗粒表面的残余锂含量，而且不会造成镍基三元正极材料放电比容量的损失，并可以抑制在长期的循环过程中颗粒表面过渡金属离子的溶解，减少充放电过程中产生的HF对材料表面的腐蚀，提高了材料的电化学性能。
[0027]实验结果表明，本发明提供的镍基三元正极材料组成的锂离子电池首次放电比容量为183.7mAh/g，循环300次后比容量将至156.2mAh/g，容量保持率达为85 % ;本发明提供的镍基三元正极材料在湿度为80%的空气中放置30天后，再组成锂离子电池的首次放电比容量为180.4mAh/g，与未放置时相比，仅降低了约3.3mAh/g包覆后材料在循环300次后，比容量由180.411^11/^衰减为141.6mAh/g，容量保持率为78.5%。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1中制备的包覆后镍基三元正极材料的XRD衍射图；
[0029]图2为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料的TEM图；
[0030]图3为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料的循环充放电曲线图；
[0031]图4为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料在空气中放置30后C元素的XPS光谱图；
[0032]图5为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料在空气中放置30天后的首次和第300次充放电曲线图；
[0033]图6为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料在空气中放置30天后的循环充放电曲线图；
[0034]图7为实施例2中制备的包覆后镍基三元正极材料的循环充放电曲线图；
[0035]图8为实施例3中制备的包覆后镍基三元正极材料的循环充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0036]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0037]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域