一种镍基三元正极材料及其制备方法_3

文档序号:9812891阅读:来源:国知局
别限制,以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可,本发明,优选为乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种,更优选为乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮,最优选为乙醇、正丁醇、异丙醇或丙酮。本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制,以本领域技术人员熟知的有机溶剂常规用量即可,本发明所述镍基材料与有机溶剂的质量比优选为1: (I?5),更优选为1:(1.5?4.5),更优选为1: (2?4),最优选为1:(2.5?3.5)。
[0062]本发明对所述反应的条件没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整,本发明所述反应的温度优选为50?90°C,更优选为65?850C,最优选为60?800C ;所述反应的时间优选为0.5?5h,更优选为I?4h,最优选为I?2h。本发明所述反应方式没有特别限制,本发明优选为搅拌反应,所述搅拌速度优选为300?700转/min,更优选为400?600转/min。本发明对所述反应后的后处理方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规后处理方式即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整,本发明优选为反应结束后,趁热进行过滤步骤,然后进行洗涤和干燥等后处理工序;本发明对上述过滤、洗涤和干燥等后处理工序的具体条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的上述后处理工序的条件即可。
[0063]本发明对所述焙烧的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的恒温焙烧条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整,本发明所述焙烧的温度优选为200?600°C,更优选为250?500°C,最优选为300?400°C ;所述焙烧的时间优选为I?5h,更优选为1.5?4.5h,最优选为2?4h ;本发明对所述焙烧的其他条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的焙烧条件即可,本发明还优选在保护性气氛下进行焙烧;本发明对所述保护性气氛没有特别限制,以本领域技术人员常用的保护性气氛即可,本发明优选为氮气或惰性气体。
[0064]本发明在非水体系中进行复合反应,简单方便,无需调节pH且不引入杂质阴离子的工艺流程,有效的解决了现有的包覆过程中,通常采用金属盐水体系,沉淀反应获得包覆物,而在沉淀反应和洗涤过滤过程中很容易造成镍基材料表面金属的溶解和锂的缺失,导致材料的比容量降低,并且操作工艺繁琐,工业化难度较大,而且大多含有残余阴离子的废水处理等诸多问题。
[0065]本发明经过上述步骤制备了镍基三元正极材料,一种偶联剂包覆改性的镍基三元正极材料,本发明使用偶联剂作为复合原料,实质是偶联剂在包覆过程中,偶联剂分子中含有两种基团,一种是亲水基团,能与无机粉体表面发生化学反应而使得无机粉体表面包覆着一层有机薄膜,以降低无机粉体的表面能,改变其亲水的表面性质;另一种基团为疏水基团,能与高分子聚合物反应或纠缠,在无机粉体与高分子聚合物之间充当桥梁作用,使得无机粉体牢固地结合在高分子聚合物中。从而改善了镍基三元正极材料亲水的表面性质,有效的克服了镍基三元正极材料由于镍含量高,当材料暴露在空气中时,材料表面残余的Li会生成碱性锂盐杂质,会严重影响材料的加工性能以及循环性能以及倍率性能的缺陷,从而解决了镍基三元正极材料对环境中水分较敏感的问题,降低了颗粒表面的残余锂含量,提尚后期可加工性能。
[0066]本发明经低温恒温焙烧后,在颗粒表面形成了一层结构稳定的金属氧化物或锂化金属氧化物复合膜,减少了正极材料在循环过程中易被电解液的水解产物HF腐蚀而使得循环寿命降低的现象。而且由于采用了非水相体系,因而不会造成镍基三元正极材料放电比容量的损失,并可以抑制在长期的循环过程中颗粒表面过渡金属离子的溶解,减少充放电过程中产生的HF对材料表面的腐蚀,提高了材料的电化学性能。
[0067]本发明对上述由镍基三元正极材料组成的锂离子电池进行性能检测,实验结果表明,本发明提供的镍基三元正极材料组成的锂离子电池首次放电比容量为183.7mAh/g,循环300次后比容量将至156.2mAh/g,容量保持率达为85 % ;本发明提供的镍基三元正极材料在湿度为80%的空气中放置30天后,再组成锂离子电池的首次放电比容量为180.4mAh/g,与未放置时相比,仅降低了约3.3mAh/g包覆后材料在循环300次后,比容量由180.4mAh/g衰减为141.6mAh/g,容量保持率为78.5 %。
[0068]为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种镍基三元正极材料及其制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0069]实施例1
[0070]将商业化的镍基N1.SCoth1Mnth1(OH)2前驱体与氢氧化锂按照L1: (Ni+Co+Mn) =1.03:1的摩尔比例混合均匀后在800°C下高温煅烧1h,冷却、粉碎、过筛得到未包覆的镍基正极材料,即为未包覆材料。
[0071]将上述得到的未包覆的镍基正极材料加入到无水乙醇中,镍基三元正极材料与无水乙醇的质量比为1:2,经搅拌高速分散后,按照与镍基三元正极材料的质量比为0.01:1的加入量加入钛酸酯偶联剂,控制体系的反应温度为55°C,搅拌速度为400转/min,反应I小时后趁热过滤,于300°C下恒温焙烧2h,制得由钛酸酯偶联剂分解氧化物包覆的镍基三元正极材料,即为包覆后材料。
[0072]参见图1,图1为实施例1中制备的包覆后镍基三元正极材料的XRD衍射图;参见图2,图2为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料的TEM图。由图1可知,包覆后的复合正极材料基本与L i N i O 2标准图谱吻合,说明包覆不会对材料结构产生影响,能够保持原LiN12的基本结构。由图2可知,在正极材料的表面均匀的包覆了一层厚度约为20-50nm的一层结构稳定的金属氧化物或锂化金属氧化物复合膜。
[0073]将上述制备的未包覆和包覆后两种材料分别作为活性物质,以锂片为负极,在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池,采用蓝电电池测试系统在25°C下进行循环性能测试。其测试电压范围为2.8?4.3V,在充放电电流为IC下各循环300次,考察容量保持率。
[0074]参见图3,图3为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三兀正极材料的循环充放电曲线图,由图3的循环性能测试所示,未包覆材料IC首次放电比容量为184.7mAh/g,循环300次后比容量将至118.6mAh/g,容量保持率仅为64.2%;而包覆后材料IC首次放电比容量为183.7mAh/g,循环300次后比容量将至156.2mAh/g,容量保持率达为85%。可见在此工艺下,极大的改善了镍基材料的循环性能。
[0075]为考察本发明对镍基材料表面结构和贮存性能的影响,将得到的未包覆材料和包覆后的材料均在湿度为80%的空气中放置30天后,采用XPS定性分析材料表面的Li2CO3杂质含量,并将放置后的未包覆材料和包覆后材料按照上述方法组装成CR2025扣式电池进行电化学性能测试对比。
[0076]参见图4,图4为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料在空气中放置30后C元素的XPS光谱图。如图4碳元素的XPS光谱图所示,对比代表材料表面Li2CO3杂质含量的结合能峰强度可以看出,包覆后材料的峰强度明显低于未包覆材料,说明在钛酸酯偶联剂包覆改性后,在颗粒表面形成了含钛的无机锂金属氧化物薄膜可以明显的避免空气中的水分与颗粒表面发生副反应,减少L
当前第3页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1