i2CO3或L1H等杂质的生成。
[0077]参见图5，图5为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料在空气中放置30天后的首次和第300次充放电曲线图。如图5的充放电曲线所示，在空气中放置相同的时间后，未包覆材料和包覆后材料首次放电比容量相差较大，包覆后材料的首次放电比容量为180.4mAh/g，与未放置时相比，仅降低了约4mAh/g，而未包覆材料的首次放电比容量仅为160.4mAh/g，降低幅度很大。未包覆材料的第300次的充放电曲线的电压平台已经消失，而包覆后材料仍保持一定的放电电压平台。这是因为未包覆材料在空气中放置30天后表面的Li2CO3杂质含量较高，使得电荷转移阻抗大大增加，锂离子传输受阻，导致电池的极化现象较严重，而经钛酸酯偶联剂所分解氧化物包覆改性后明显改善了这一现象，提高了材料的贮存性能。
[0078]参见图6，图6为实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基三元正极材料在空气中放置30天后的循环充放电曲线图。如图6循环性能测试所示，在空气中放置相同的时间后，包覆后材料在循环300次后，比容量由180.4mAh/g衰减为141.6mAh/g，容量保持率为78.5 %。而未包覆材料循环300次后，比容量由160.4mAh/g衰减至83.2mAh/g，容量保持率为51.8%。
[0079]实施例2
[0080]将商业化的镍基N1.5Co0.2Mn().3(OH)2前驱体与碳酸锂按照L1: (Ni+Co+Mn) = 1.04:1的摩尔比例混合均匀后在900 0C下高温煅烧12h，冷却、粉碎、过筛得到镍基材料。
[0081]将上述得到的镍基材料加入到异丙醇中，镍基三元正极材料与异丙醇的质量比为1:3，经搅拌高速分散后，按照与镍基三元正极材料的质量比为0.02:1的加入量加入铝酸酯偶联剂，控制体系的反应温度为60°C，搅拌速度为500转/min，反应1.5小时后趁热过滤，于400°C下恒温焙烧3h，制得由铝酸酯偶联剂分解氧化物包覆的镍基三元正极材料。
[0082]将上述制备的包覆后镍基三元正极材料作为活性物质，以锂片为负极，在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池，采用蓝电电池测试系统在25°C下进行循环性能测试。其测试电压范围为2.7?4.2V，在充放电电流为0.5C下循环500次，考察容量保持率。
[0083]参见图7，图7为实施例2中制备的包覆后镍基三元正极材料的循环充放电曲线图。如图7的循环性能测试所示，包覆后材料0.5C首次放电比容量为151.3mAh/g，循环500次后比容量将至129.5mAh/g，容量保持率为85.6 %。
[0084]实施例3
[0085]将商业化的镍基NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体与氢氧化锂按照L1: (Ni+Co+Mn) =1.06:1的摩尔比例混合均匀后在850°C下高温煅烧15h，冷却、粉碎、过筛得到镍基三元正极材料。
[0086]将上述得到的镍基三元正极材料加入到乙二醇中，镍基三元正极材料与乙二醇的质量比为I: 4，经搅拌高速分散后，按照与镍基三元正极材料的质量比为0.03:1的加入量加入硅烷偶联剂，控制体系的反应温度为70°C，搅拌速度为600转/min，反应2小时后趁热过滤，于500°C下恒温焙烧4h，制得由硅烷偶联剂分解氧化物包覆的镍基三元正极材料。
[0087]将上述制备的包覆后镍基材料作为活性物质，以锂片为负极，在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池，采用蓝电电池测试系统在25°C下进行循环性能测试。其测试电压范围为3.0?4.3V，在充放电电流为0.5C下循环500次，考察容量保持率。
[0088]参见图8，图8为实施例3中制备的包覆后镍基三元正极材料的循环充放电曲线图。如图8的循环性能测试所示，包覆后材料0.5C首次放电比容量为175.3mAh/g，循环500次后比容量将至148.5mAh/g，容量保持率为84.7 %。.
[0089]以上对本发明提供的一种镍基三元正极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种镍基三元正极材料，其特征在于，由偶联剂复合在镍基材料表面后再进行热处理得到。2.根据权利要求1所述的镍基三元正极材料，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的一种或多种。3.根据权利要求1所述的镍基三元正极材料，其特征在于，所述镍基材料的化学式如式(I)所示， LiNiityCoxMnyO2 (I);其中，(Ι-χ-y) 2 0.5，x>0，y>0; 所述偶联剂与所述镍基材料的质量比为(0.005?0.1):1。4.一种镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将镍基材料前驱体与锂盐混合煅烧后，得到镍基材料； 所述镍基材料的化学式如式(I)所示， LiNiityCoxMnyO2 (I);其中，(Ι-χ-y) 2 0.5，x>0，y>0; 2)将上述步骤得到镍基材料和偶联剂在有机溶剂中进行反应，再经焙烧后，得到镍基三元正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍基材料前驱体为镍钴锰氢氧化物，其化学式如式(I I)所示， Nii—x—yCoxMny(0H)2 (II);其中，(1—x—y) 2 0.5，x>0，y>0。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种； 所述镍基材料前驱体与所述锂盐的摩尔比为1: (1.01?1.10)。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700?100tC，所述煅烧的时间为4?20h。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种； 所述镍基材料与有机溶剂的质量比为1: (I?5)。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50?90°C，所述反应的时间为0.5?5h。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200?600°C，所述焙烧的时间为I?5h。
【专利摘要】本发明提供了一种镍基三元正极材料，由偶联剂复合在镍基材料表面后再进行热处理得到。本发明通过复合的改性方法，改善了镍基三元正极材料亲水的表面性质，有效解决了镍基三元正极材料对环境中水分较敏感的问题，降低了颗粒表面的残余锂含量，而且不会造成镍基三元正极材料放电比容量的损失，并可以抑制在长期的循环过程中颗粒表面过渡金属离子的溶解，减少充放电过程中产生的HF对材料表面的腐蚀，提高了材料的电化学性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/525, H01M4/62
【公开号】CN105576233
【申请号】CN201610120593
【发明人】贺天江, 王飞, 唐世国, 周少江, 石迪辉, 周宏祥
【申请人】四川浩普瑞新能源材料股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月3日