一种镍基三元正极材料及其制备方法_2

文档序号:9812891阅读:来源:国知局
技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0038]本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯。
[0039]本发明提供了一种镍基三元正极材料,由偶联剂复合在镍基材料表面后再进行热处理得到。
[0040]本发明对所述镍基材料没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的镍基三元材料或富镍镍钴锰酸锂三元材料即可,其化学式为LiNi1IiC0xMnyO2,本发明优选为镍基三元材料,更优选为富镍三元材料,所述镍基材料的化学式优选如式(I)所示,
[0041]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中,(1-x-y) 2 0.5,x>0,y>0。
[0042]本发明对所述偶联剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的偶联剂即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择,本发明为保证复合效果和正极材料性能,所述偶联剂优选为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的一种或多种,更优选为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂;本发明对所述钛酸酯偶联剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的钛酸酯偶联剂即可,本发明具体优选为钛酸酯DNZ-101和/或钛酸酯DNZ-311;本发明对所述铝酸酯偶联剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的铝酸酯偶联剂即可,本发明具体优选为铝酸酯DL-411、铝酸酯DL-411AF、铝酸酯DL-411D和铝酸酯ASA中的一种或几种;本发明对所述硅烷偶联剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的硅烷偶联剂即可,本发明具体优选为硅烷偶联剂KH550和/或硅烷偶联剂KH560。
[0043]本发明对所述复合没有特别限制,以本领域技术人员熟知的复合定义即可,本发明优选为包覆、半包覆、修饰、层叠或生成,更优选为包覆或半包覆,最优选为包覆或修饰。本发明对所述包覆没有特别限制,以本领域技术人员熟知的包覆定义即可,本发明优选为全包覆。本发明对所述偶联剂与所述镍基材料的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择,本发明所述偶联剂与所述镍基材料的质量比优选为(0.005?0.1):1,更优选为(0.01?0.09):1,更优选为(0.02?0.08):1,最优选为(0.04?0.06):1。本发明对所述热处理没有特别限制,以本领域技术人员熟知的热处理方式即可。
[0044]本发明采用偶联剂包覆或修饰在镍基材料表面,得到了镍基三元正极材料,即一种表面包覆改性或表面修饰改性的镍基三元正极材料。本发明针对现有的镍基材料由于镍含量高,当材料暴露在空气中时,材料表面晶格中的ο2—会与空气中的CO2或者H2O反应生成C032—或者0Η—,材料表面残余的Li(以Li2O形式存在)就会和C032—或者0Η—反应生成Li2CO3或者L1H,这些在材料表面形成的杂质会严重影响材料的加工性能以及电化学性能的问题。此夕卜,这些杂质还加剧电解液的分解,产生的HF造成对材料颗粒表面的腐蚀,进而影响了循环性能的缺陷。本发明利用偶联剂中的表面功能基团与正极材料颗粒表面的羟基发生化学键合过程,主要包括自发水解、缩合、形成氢键或共价键,使得材料的颗粒表面包覆一层有机薄膜,进而有效的降低了镍基材料表面杂质的影响和使用过程中的表面腐蚀现象;同时还改善了镍基三元正极材料亲水的表面性质,有效解决了镍基三元正极材料对环境中水分较敏感的问题,降低了颗粒表面的残余锂含量
[0045]本发明提供了一种镍基三元正极材料的制备方法,包括以下步骤,包括以下步骤:
[0046]I)将镍基材料前驱体与锂盐混合煅烧后,得到镍基材料;
[0047]所述镍基材料的化学式如式(I)所示,
[0048]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中,(1—x—y) 2 0.5,x>0,y>0;
[0049]2)将上述步骤得到镍基材料和偶联剂在有机溶剂中进行反应,再经焙烧后,得到镍基三元正极材料。
[0050]本发明对所述原料的选择和比例等优选原则,如无特别注明,与前述镍基三元正极材料中的均一致,在此不再一一赘述。
[0051 ]本发明首先将镍基材料前驱体与锂盐混合煅烧后,得到镍基材料。
[0052]本发明对所述镍基材料前驱体没有特别限制,以本领域技术人员熟知的镍基三元正极材料前驱体即可,本发明优选为镍钴锰氢氧化物,更优选为具有如式(II)所示的化学式,
[0053]Nii—x—yCoxMny(0H)2 (II);其中,(1—x—y) 2 0.5,x>0,y>0。
[0054]本发明对所述镍基材料前驱体的来源没有特别限制,本领域技术人员可以根据常规方法进行制备或从市场上购买即可;本发明对所述镍基材料前驱体的具体元素比没有特别限制,以本领域技术人员熟知的镍基三元正极材料前驱体的元素比即可,本发明优选所述镍基材料前驱体中镍,钴和锰三种元素分别以镍钴锰金属计的摩尔比优选为1:(0.1?I):(0.1 ?I),更优选为1:(0.2?0.8):(0.2?0.8),更优选为1:(0.3?0.6):(0.3?0.6),最优选为1:(0.4 ?0.5):(0.4?0.5),示例性的,可以为1:1:1、2:2:1、2:1:2、5:2:3、3:1:1、7:1.5:1.5、8:1:1 中的任意一种。
[0055]本发明对所述锂盐没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于制备镍基三元正极材料的锂盐即可,本发明优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种,更优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂,最优选为氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂。本发明所述镍基材料前驱体与所述锂盐的摩尔比优选为1: (1.01?1.10),更优选为1: (1.02?1.09),更优选为1: (I.03?I.08),最优选为1: (I.04?I.07);本发明上述镍基材料前驱体的摩尔数是以镍钴锰金属计的摩尔数总和计算的,上述锂盐的摩尔数是锂金属计的摩尔数计算的。
[0050]本发明对所述镍基材料没有特别限制,以本领域技术人员熟知的富镍基三元正极材料即可,本发明优选为镍基三元正极材料,更优选所述镍基材料的化学式如式(I)所示,
[0057]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中,(1-x-y) 2 0.5,x>0,y>0。
[0058]本发明对所述混合的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的混合条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况进行调整,本发明优选为均匀混合,所述混合的时间优选为3?6h,更优选为4?5h;本发明对所述混合的方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的混合方式,本发明优选为搅拌混合。
[0059]本发明对所述煅烧的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的三元正极材料的煅烧条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整,本发明所述煅烧的温度优选为700?1000°C,更优选为750?950°C,最优选为800?9000C ;所述煅烧的时间优选为4?20h,更优选为6?18h,更优选为8?16h,最优选为10?14h;本发明对所述煅烧的其他条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的煅烧条件即可。
[0060]本发明随后将上述步骤得到镍基材料和偶联剂在有机溶剂中进行反应,再经焙烧后,得到镍基三元正极材料。
[0061]本发明对所述有机溶剂没有特
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