专利名称：一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种Y型沸石及其制备方法，更具体地说，是一种结构优化的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
背景技术：
为了改善催化裂化催化剂的活性组元-Y型沸石的活性及结构稳定性，研究者们致力于将高硅Y沸石中引入稀土制备出含稀土的高硅Y型沸石。
目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，制备出的含稀土高硅Y型沸石的水热稳定性差，表现在初始晶胞不易收缩，而平衡晶胞常数较低(平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值低于0.984)。这里，初始晶胞常数指新鲜含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数，平衡晶胞常数指经800℃，100％水蒸气老化17小时后含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数。
气相化学法制备高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl4提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸气存在的条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶保留度，高热稳定性的沸石。
USP 4701313、EP 072397A2中公开了一种方法，将经过干燥的NaY沸石隔绝水汽与气态卤化硅在150～450℃下进行脱铝补硅反应，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的NaCl、AlCl3等物质，无明显环境污染问题。但是由于卤化硅与NaY分子筛的反应比较剧烈，在较高温度下反应时，分子筛的结构崩塌较严重，产品的结晶度下降较多，而且产品Na含量较高，需要进一步进行离子交换后才能使用。
为了解决卤化硅气相法制备的高硅Y型沸石反应条件比较剧烈，结晶保留度不够高的问题，CN 1127161A公开了一种含稀土高硅Y型分子筛的制备方法。该方法是将NaY沸石与研细的固体RECl3趁热混合后与干燥空气携带的SiCl4进行反应，一步实现NaY的超稳化和稀土离子交换，但作为原料的固体RECl3在反应前需经高温焙烧、烘干，不仅耗费能源，而且易造成污染。
CN 1382525A公开了一种反应条件更缓和、节省能源且无污染的含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是用含稀土的Y型沸石为原料(原料为REHY，REY或用稀土交换过的NaY)，经过干燥后，直接与干燥空气携带的SiCl4在较低的温度下进行反应，所制备的稀土高硅Y型沸石具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩。
但是，在CN 1382525A、CN1683245A中公开的稀土高硅Y型沸石的制备方法，在SiCl4脱铝补硅的过程中，在脱钠的同时也造成了稀土离子的大量流失，为了使产物保持较高的稀土含量，必须要在原料中引入很高含量的稀土，这样以来造成了稀土的严重浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构优化的稀土高硅Y型沸石，该高硅Y型沸石具有较高的硅铝比、较高的稀土含量并使稀土离子在沸石晶内笼中的分布更合理。
本发明的另一个目的是提供这种稀土高硅Y型沸石的制备方法。
发明人采用X射线粉末衍射法(XRD)对气相超稳的方法制备的稀土高硅Y型沸石进行了研究，发现不同制备阶段稀土离子在Y型沸石β笼和超笼中的分布情况不同。原料和不同稀土含量的气相超稳高硅Y型沸石的XRD图谱如附图1所示，其中在2θ为(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的两个衍射峰的强度可以分别表征稀土离子在Y型沸石超笼和β笼中的相对含量，衍射峰强度比值I1/I2可以表征稀土离子在沸石的超笼中与在β笼中的分布比例。由附图1可见，经计算可知含稀土的Y型沸石的I1/I2的比值约为1，经气相超稳后的沸石I1/I2的比值相对于原料显著减小，均小于0.5。由此可见在现有技术的气相超稳过程中，分布在原料Y型沸石超笼中的稀土离子被部分脱除，而且，在一定程度上也仅是超笼中的稀土离子被脱除，β笼中的稀土离子仍可完整地保留下来。随着气相超稳后的高硅Y型沸石所含稀土含量的升高，(12.43±0.06)°的衍射峰的强度逐渐增强，即保留在超笼中的稀土离子逐渐增多。
经过气相超稳后由于部分稀土离子在气相超稳过程中被脱除，由此造成了沸石的晶内超笼中有大量的可以容纳稀土离子的空位，因而降低了沸石的结构稳定性及裂化活性。
本发明提供的稀土超稳Y型沸石，该沸石的硅铝比为5～30，优选6～20，初始晶胞常数为2.430～2.460nm，优选2.445～2.458nm，稀土含量为10～20重％，优选11～15重％，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985，优选大于0.99，X射线衍射分析其在2θ为(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的两个衍射峰强度比I1/I2大于1，优选1.5～2.5。
本发明提供的稀土超稳Y型沸石，所述的Na2O含量小于1重％，优选小于0.5重％。
本发明提供的稀土超稳Y型沸石，所述的稀土为富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属、镧或铈。
本发明还提供了上述稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的SiCl4气体，在温度为150～600℃的条件下，反应10分钟至6小时，得到气相超稳Y型沸石；(2)对步骤(1)得到的气相超稳Y型沸石任选洗涤，再和稀土盐溶液混合搅拌，在温度为15～95℃的条件下交换30～120分钟，得到含稀土的高硅Y型沸石。
本发明提供的方法中，所述的含稀土的Y型沸石选自REY、REHY的工业产品或NaY沸石经稀土交换后经或不经干燥所得的产物。
本发明提供的方法中，所述的洗涤方法为用脱阳离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，在此基础上，再进行稀土交换改性。稀土交换可以采用带式滤机或罐交或者在线进行。
本发明提供的方法中，步骤(2)中按气相超稳Y型沸石∶稀土盐∶H2O＝1∶0.05～0.20∶5～20的重量比将沸石、稀土盐和水混合搅拌，交换稀土离子。其中，所述的稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
利用本发明提供的沸石作为活性组元制备出一系列催化剂，并通过固定流化床等评价其催化性能，结果表明催化剂重油裂化能力增强，汽油选择性好，汽油中烯烃的含量大幅度降低。
本发明提供的稀土高硅Y型沸石的优点为本发明提供的稀土高硅Y型沸石的结构更优化，从而显著提高了沸石的热稳定性、水热稳定性、裂化活性及降烯烃性能。该沸石适用于作重油催化裂化催化剂的活性组份，以该沸石作为活性组元制备的重油催化裂化催化剂，经过800℃，17h，100％水蒸气苛刻条件老化后，与现有高硅沸石相比，其轻油微反微活指数提高了11～18个单位，重油微反产物分布中未转化的重油收率降低4.1～4.2个百分点，重油转化能力显著增强。
本发明提供的方法的优点为本发明提供的方法采用较低稀土含量的Y型沸石为原料，经气相超稳的方法制备稀土高硅Y型沸石，然后对其进行稀土离子交换改性，一方面可以使超稳过程中流失的稀土尽可能恢复，提高其晶内笼中有效的稀土含量，第一步气相超稳制备的高硅Y型沸石经稀土离子再改性后，其稀土含量可以提高2～4重％；另一方面，稀土离子在Y型沸石的晶内笼中的位置更合理，使沸石的结构得到优化，从而显著提高了沸石的热稳定性、水热稳定性；在使高硅Y型沸石达到相当稀土含量的情况下，本发明提供的方法提高了稀土的利用率，降低了稀土的使用量。
图1为气相超稳高硅Y型沸石的XRD衍射谱图；图2为本发明提供的高硅Y型沸石的XRD衍射谱图。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，工业上的REY沸石为中国石化催化剂齐鲁分公司提供，稀土含量为15重％，固含量＞99重％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量60重％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重％；分析方法在各对比例和实施例中，沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
对比例1取经过干燥的750克(干基)REY装入反应器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.7，通入SiCl4进行反应，温度400℃，反应4小时，然后，用干燥空气吹扫60分钟，用脱阳离子水洗涤，过滤，样品在120℃烘箱中烘干，样品记为DZ-1。其物化性质列于表1中，其XRD衍射图见图1。
将DZ-1在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后DZ-1沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2，其中
实施例1取对比例1中的样品DZ-1进行稀土交换改性，DZ-1∶RECl3∶H2O＝1∶0.06∶10的比例交换RECl3，在温度为90℃的条件下进行稀土交换30分钟，然后，过滤、洗涤、烘干，样品记为SZ-1。其物化性质列于表1中，其XRD衍射图见图2。
将SZ-1在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后SZ-1沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2取经过干燥的750克(干基)REY装入反应器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.5，通入SiCl4进行反应，温度300℃，反应4小时，然后，用干燥空气吹扫60分钟，用脱阳离子水洗涤，过滤，样品在120℃烘箱中烘干，样品记为DZ-2。其物化性质列于表1中，其XRD衍射图见图1。
将DZ-2在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后DZ-2沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
实施例2取对比例2中的样品DZ-2进行稀土交换改性，按DZ-2∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶10的比例交换RECl3，在90℃条件下进行稀土交换30分钟，然后，过滤、洗涤、烘干，样品记为SZ-2。其物化性质列于表1中，其XRD衍射图见图2。
将SZ-2在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后SZ-2沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3取经过干燥的750克(干基)REY装入反应器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4进行反应，温度200℃，反应4小时，然后，用干燥空气吹扫60分钟，用脱阳离子水洗涤，过滤，样品在120℃烘箱中烘干，样品记为DZ-3，其物化性质列于表1中，其XRD衍射图见图1。
将DZ-3在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后DZ-3沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3取对比例3中的样品DZ-3进行稀土交换改性，按DZ-3∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶10的比例交换RECl3，在90℃条件下进行稀土交换30分钟，然后，过滤、洗涤、烘干，样品记为SZ-3。其物化性质列于表1中，其XRD衍射图见图2。
将SZ-3在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后SZ-3沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
对比例4取经过干燥的650千克(干基)REY装入反应釜中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4进行反应，温度250℃，反应4小时，然后，用干燥空气吹扫60分钟，反应后产物，用脱阳离子水洗涤，过滤，样品在120℃烘箱中烘干，样品记为DZ-4。其物化性质列于表1中。
将DZ-4在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后DZ-4沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
实施例4取对比例4中的样品DZ-4进行稀土交换改性，按HRY∶RECl3∶H2O＝1∶0.06∶10的比例交换RECl3，在90℃条件下进行稀土交换30分钟，然后，过滤、洗涤、烘干，样品记为SZ-4。其物化性质列于表1中。
将SZ-4在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后SZ-4沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
对比例5取经过干燥的650千克(干基)REY装入反应釜中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.5，通入SiCl4进行反应，温度300℃，反应4小时，然后，用干燥空气吹扫60分钟，反应后产物，用脱阳离子水洗涤，过滤，样品在120℃烘箱中烘干，样品记为DZ-5。样品的物化性质列于表1中。
将DZ-5在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后DZ-5沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
实施例5取对比例5中的样品DZ-5进行稀土交换改性，按HRY∶RECl3∶H2O＝1∶0.05∶10的比例交换RECl3，在90℃条件下进行稀土交换30分钟，然后，过滤、洗涤、烘干，样品记为SZ-5。样品的物化性质列于表1中。
将SZ-5在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析计算了老化后SZ-5沸石的晶胞常数及相对结晶保留度，结果见表2。
表1
由表1可见，气相超稳方法制备的稀土高硅Y型沸石表征稀土离子在沸石晶内笼中分布的(12.43+0.06)°和(11.87+0.06)°的两个衍射峰强度的I1/I2值均小于0.5，本发明提供的稀土高硅Y型沸石I1/I2值均大于1.3；与气相超稳方法制备的稀土高硅Y型沸石相比，处理同样的原料，本发明提供的方法得到稀土高硅Y型沸石的稀土含量进一步提高2.8～4重％，Na2O含量更低，相对结晶度保留度更高；在晶胞常数相当的情况下，沸石的差热崩塌温度提高7～13℃，可见本发明提供的稀土高硅Y型沸石的热稳定性更高。
表2
由表2可见本发明提供的稀土高硅Y型沸石在裸露情况下，经800℃，17小时100％水蒸气老化后，其晶胞常数基本上维持在2.434～2.435nm水平，而在相同老化条件下，气相超稳制备的稀土高硅Y型沸石样品的晶胞常数为2.425～2.428nm，相对结晶度保留度提高了一倍，可见，本发明提供的稀土高硅Y型沸石的水热稳定性显著提高。
由图1，图2可见，XRD在2θ为(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的两个衍射峰的强度比I1/I2可以表征稀土离子在Y沸石超笼和β笼中的分布情况。由图1可见，经气相超稳后，分布在原料RENaY超笼中的稀土离子被部分脱除。由图2可见，本发明提供的稀土超稳Y型沸石样品在2θ为(12.43±0.06)°的衍射峰的强度至少恢复到原料RENaY的水平，经计算可知原料RENaY沸石的I1/I2的值约为1，经过气相超稳制备的稀土超稳Y沸石I1/I2的比值相对于原料显著减小，均小于0.5，本发明提供的稀土超稳Y型沸石SZ-1～5的I1/I2的比值均大于1.3。
实施例6～8实施例6～8说明本发明提供的Y型沸石的重油催化性能。
分别将实施例1～3制备的含稀土高硅Y型沸石SZ-1、SZ-2、SZ-3制备成催化剂。经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定床反应器上分别评价催化剂的轻油微反活性和重油微反活性。重油微反原料性质见表3，评价结果列于表4、表5中。
催化剂制备方法按照沸石30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25％，铝溶胶3重％的重量比将稀土高硅Y型沸石和高岭土，拟薄水铝石粘合剂按常规的催化裂化催化剂的喷雾干燥制备方法制备成微球催化剂。其中，拟薄水铝石、铝溶胶均为山东铝厂生产工业品。
轻油微反活性评价方法采用RIPP92-90的标准方法评价轻油微反活性，(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，催化剂装量为5.0g，反应原料为初馏点为239，干点为351℃的直馏轻柴油，反应条件为反应温度460℃，剂油重量比为3.2，重量空速为16h-1。裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析，以沸点为216℃的正十二烷的保留时间作为分界点，在分界点前为汽油，之后为柴油。根据汽油和柴油的馏分积分，按下式计算微反活性(MA)MA=100-W1(100-A1A1+A2×100)W]]>式中W1＝液收油重，gW＝进料油重，gA1＝汽油馏分积分面积A2＝柴油馏分积分面积重油微反评价方法在小型固定床反应器上评价老化后的催化剂的重油微反转化率，催化剂装量为4g，反应温度482℃，重时空速为16h-1，剂油重量比为4。裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。
其中，重油微反转化率＝(C5以下气体产量+C5～221℃汽油产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比例6～8对比例6～8说明经气相超稳的方法(CN1683245A)制备的稀土高硅Y型沸石的催化性能。
按照实施例6的催化剂制备方法分别将对比例1～3制备的稀土高硅Y型沸石DZ-1、DZ-2、DZ-3和拟薄水铝石、高岭土及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，催化剂中分子筛的含量均为30重％。将催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定床反应器上分别评价其轻油微反活性和重油微反转化率。评价方法见实施例6，重油微反原料油性质见表3，评价结果列于表4、表5中。
实施例9～10实施例9～10说明本发明提供的稀土高硅Y型沸石的催化性能。
按照实施例6的催化剂制备方法分别将对比例4～5制备的稀土高硅Y型沸石DZ-4、DZ-5和拟薄水铝石、高岭土及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，催化剂中分子筛的含量均为30重％。将催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定床反应器上评价其轻油微反活性，并在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其重油微反活性，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h-1，剂油重量比见表7，ACE实验的原料性质见表3，评价结果见表6。
对比例9～10对比例6～10说明经气相超稳的方法(CN1683245A)制备的稀土高硅Y型沸石的催化性能。
按照实施例6的催化剂制备方法分别将对比例4～5制备的稀土高硅Y型沸石DZ-4、DZ-5和拟薄水铝石、高岭土及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂中分子筛的含量均为30w％。将催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定床反应器上评价其轻油微反活性，并在ACE装置上评价其重油微反活性。评价方法见实施例6，ACE实验的原料性质见表3，评价结果列于表6中。
表3
表4
*催化剂老化条件800℃，17小时100％水蒸气老化。
表5
*催化剂老化条件800℃，17小时100％水蒸气老化。
由表4、5中数据可见本发明提供的稀土高硅Y型沸石制备成催化剂后，和常规气相超稳得到的稀土高硅Y型沸石相比，催化剂的轻油微活指数提高了11～18个单位，重油微反结果表明，催化剂的重油转化率提高5.9～6.8个百分点，汽油收率提高2.7～5.3个百分点；汽油的烯烃含量降低7～9.6个百分点。
表6
*催化剂老化条件800℃，17小时100％水蒸气老化。
由表6中数据可见，本发明提供的稀土高硅Y型沸石制备的催化剂在剂油比为5.92时的重油转化率与由气相超稳得到的稀土高硅Y型沸石制备的催化剂在剂油比为7.03时的重油转化率相当，但是同时汽油的烯烃含量大幅度降低，降低7.1～10.8个百分点。
权利要求
1.一种含稀土高硅Y型沸石，该沸石的硅铝比为5～30，初始晶胞常数为2.430～2.460nm，以氧化物计稀土含量为10～20重％，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985，其特征在于X射线衍射分析其在2θ为12.43±0.06°和11.87±0.06°的两个衍射峰强度比I1/I2大于1。
2.按照权利要求1的沸石，其特征在于该沸石的Na2O含量小于1重％。
3.按照权利要求2的沸石，其特征在于该沸石的硅铝比为6～20，初始晶胞常数为2.445～2.458nm，稀土含量为11～15重％，I1/I2大于1.3，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.99，Na2O含量小于0.5重％。
4.按照权利要求1的沸石，其特征在于稀土为富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属、镧或铈。
5.权利要求1的稀土超稳Y沸石的制备方法包括以下步骤(1)将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于1重％后，按照SiCl4∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的SiCl4气体，在温度为150～600℃的条件下反应10分钟至6小时，得到气相超稳Y型沸石；(2)对步骤(1)得到的气相超稳Y型沸石任选洗涤后，和稀土盐溶液混合搅拌，在温度为15～95℃的条件下交换30～120分钟，得到含稀土的高硅Y型沸石。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于步骤(2)中按气相超稳Y型沸石∶稀土盐∶H2O＝1∶0.05～0.20∶5～20的重量比将沸石、稀土盐和水混合搅拌。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的含稀土的Y型沸石选自REY、REHY的工业产品或NaY沸石经稀土交换后经或不经干燥所得的产物。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
全文摘要
一种含稀土高硅Y型沸石，该沸石的硅铝比为5～30，初始晶胞常数为2.430～2.460nm，稀土含量为10～20重％，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985，X射线衍射分析其在2θ为(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的两个衍射峰强度比I
文档编号B01J29/00GK101081369SQ200610083440
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者周灵萍, 李峥, 杜军, 许昀, 田辉平, 朱玉霞, 达志坚, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院