专利名称：富铝的afi型沸石的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝硅酸盐型沸石，更具体地，涉及富铝的(低含量的二氧化硅)AFI及GME型沸石的合成与应用。
沸石之间的差别在于它们的组成和结构不同，其组成和结构决定它们的物理和化学性质，以及它们有用的应用。大多数沸石被指定三字母的结构代号。例如，FAU为X型沸石的结构代号，GME为钠菱沸石的结构代号，及AFI为AlPO4-5型分子筛的结构代号。
许多沸石可被可逆地脱水，而只带来微小的骨架形变。已知道，沸石的热稳定性取决于其阳离子形式。例如，CHA(菱沸石)和EAB-TMA-E(AB)型沸石的钠型(分别具有AABBCC和ABBACC的六元环系列)，在干燥的氮气下，高于600℃时局部规整地转变为SOD型(方钠石)产物。此转变的温度很大程度上取决于铝的含量，质子数目及所含的水量。在用水的催化反应里，通过断裂两个T’-O-T桥，绕着剩下的T’-O-T桥旋转T’就导致T’O4的反转，其中，T’为硅或铝，及T为硅或铝。一个值得注意的现象为，K离子交换过的CHA及EAB之中八元环位的钾离子，能阻止它们转晶为SOD型产物。与之对比，钠离子交换过的CHA及EAB能转晶为SOD型产物。
钠菱沸石(GME)是一个很有名的铝硅酸盐沸石，它具有一个主要特征为一大的12元环的通道结构。钠菱沸石(GME)天然态以矿物存在，它也可以在实验室合成。使用一类聚合物模板合成系统，可以合成不含菱沸石的钠菱沸石。而且，合成大孔钠菱沸石的另一个方法会是向其骨架中引入如铬等过渡金属。
钠菱沸石具有带由硅氧四面体(SiO4)或铝氧四面体(AlO4)的十二元环所确定孔道的大孔结构。然而，钠菱沸石的吸附性能与一些带较小孔的沸石相同。其原因在于，天然的和合成的钠菱沸石喜欢与菱沸石或相关的沸石共生，从而产生出堆积位错(堆垛层错)，进而切断及限制进入钠菱沸石结构的十二元环孔道。结果是降低了所预期的该沸石的吸附性能。消除这些位错面很可能提高这些钠菱沸石的吸附性能。要成为一个好的吸附剂，不管在其合成或天然态还是其活化态，沸石都应该具有高结晶度。
AFI型沸石也具有带大孔的十二元环结构。这些铝硅酸盐材料，尤其富铝(低硅含量)的材料已被用来分离和纯化气体，离子交换，无机/有机化合物的催化转换，以及用作催化剂载体。其结构包括一个一维的直径为7.5A，由12元环所约束的孔系，而且具有不带腔的相当光滑的孔道。Cheron研究公司使用特殊的模板，如N，N，N-三甲基-金刚烷氢氧化铵，已合成了一种全二氧化硅的AFI材料，即SSZ-24。硼-SSZ-24也通过直接合成，被制备出来。
GME与AFI型沸石有一些共同之处。在GME骨架中，四面体向上指向(U)和向下指向(D)，并且通常以4元环的UUDD链描述。例如，发现UUDD链存在于钙十字沸石、水钙沸石、钠菱沸石、及麦钾沸石等的沸石骨架之中。
另一方面，AFI骨架具有向上指向的四面体与向下指向的四面体相邻。AFI骨架可以被描述为UDUD。发现UDUD链存在于AlPO-5、AlPO-11、AlPO-25、AlPO-D之中。
许多UUDD链存在于硅酸盐材料中，同时，发现许多UDUD链存在于铝磷酸盐材料中。它能解释为什么SSZ-24不能象AlPO-5那样容易生成，因为氧原子与UDUD链的四元环相连。在AlPO-5结构里，Al-O-P键角之一被记载为178°。在硅酸盐骨架中，这样的键角似乎很难存在。
沸石骨架上的铝离子生成了一种过量的负电荷，它可以被碱金属(Na、K、Li、Rb、及Cs)，和碱土金属(Mg、Ca、Ba)离子，有机铵阳离子，或氢离子(H+)等离子来平衡。高的铝含量会提高沸石的酸性，从而需要更多的阳离子来平衡沸石骨架上的负电荷。它增强了沸石的催化性能。
现有技术的焦点主要集中在，提高钠菱沸石的质量。已实验了各种模板，许多反应组合物及反应条件。几篇专利描述了用于提高钠菱沸石的质量的方法，然而没有公开本发明的方法。
Kerr等人的美国专利号4,061,717公开了结晶铝硅酸盐的合成方法，其中，结晶铝硅酸盐结晶于一水性的反应混合物，该混合物包括碱金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐以及紫罗烯或离子交联聚合物等原材料，其中后者包括一定量的正电荷氮原子，以满足最终的沸石的部分阳离子位点。在此专利中，Kerr描述了，使用1，4-二溴代丁烷(Dab-4Br)作为模板来合成钠菱沸石。模板起到消除或减少堆积位错的作用，这些堆积位错通常似乎阻断钠菱沸石的孔道。
Vaughan等人的美国专利号5,283,047讲授了一合成的过渡金属铝硅酸盐结晶沸石，它具有钠菱沸石的结构，和一确定的化学组成，该组成已被X射线衍射图所表征。
Zones等人的美国专利号4,665,110讲授了，使用金刚烷化合物作为模板制备如沸石等结晶分子筛。可以被合成的沸石之一为广为人知的SSZ-24的AFI型分子筛，它具有AFI型结构。
后来，Zones通过后合成处理B-SSZ-24，制备了Al-SSZ-24(R.A.van Nordstrand，D.S.Santilii，S.I.Zones，“含铝和含硼的SSZ-24”，发表于微孔材料的合成，卷1，分子筛(M.L.Occelli，H.Robson编辑)，1992，372页，Van Nordstrand Reinhold，纽约)。所生成的Al-SSZ-24具有低的铝含量，并且SiO2/Al2O3的比值＝100。
SSZ-24被用于催化应用及分离中，例如，(1)用SSZ-24重整石脑油；(2)用B-SSZ-24催化重整石脑油；(3)用SSZ-24从异构体提炼涉及生产高辛烷值燃料的二甲基烷属烃；(4)具有AFI结构的材料(SSZ-24、Al-SSZ-24、B-SSZ-24、AlPO-5、和SAPO-5)对支链己烷类的吸附具有强烈的亲和性；(5)某些作为催化剂的材料(Al-SSZ-24与B-SSZ-24)具有反向的择型性。
然而，现有技术的合成方法得到的SSZ-24的催化作用、吸附和离子交换功能受限于其极低的铝含量。它是一个显著的缺点及障碍。
Cartlidge(S.Cartlidge，W.M.Meier，Zeolites，1984，4，218及S.Cartlidge，E.B.Keller，W.M.Meier，Zeolites，1984，4，226)解释了Na-EAB(沸石)怎样转化成SOD，并且解释了钾离子在K-EAB中的稳定化作用。
然而，现有技术没有教导怎样制备在吸附及催化应用有潜在用途的高纯度低二氧化硅含量的AFI型沸石。而且，现有技术没有教导怎样从高纯度(不含位错，没有共生体)低二氧化硅含量的钠菱沸石中除去模板而不改变其GME结构。
本发明另一个目的为合成低二氧化硅含量的AFI型沸石催化剂。
本发明第三个目的为合成低二氧化硅含量的AFI型沸石吸附剂。
本发明第四个目的为合成高纯度低二氧化硅含量的钠菱沸石。
本发明第五个目的为提供一种具有大约为≤10的SiO2/Al2O3比的高纯度的钠菱沸石。
本发明第六个目的为制备一种不带有模板的钠菱沸石。
这些及其它的目的由本发明达到，它包括一种具有大约为≤10的SiO2/Al2O3比的AFI型的沸石。
本发明还包括一种具有大约为≤10的SiO2/Al2O3比的高纯度的钠菱沸石。
本发明的详述以前，显示出AFI结构并且具有低的SiO2/Al2O3比的沸石不能用于催化或吸附应用。利用现有技术试图合成这类多孔沸石没有成功。
本发明提供具有AFI结构的低硅含量的沸石，其中SiO2/Al2O3比为大约≤10。优选SiO2/Al2O3比为大约2~大约10，更优选大约5。
低硅含量的AFI结构的沸石是通过把钠菱沸石转化为AFI型沸石来合成的。此方法包括煅烧具有季铵盐模板的M型钠菱沸石，以从M型钠菱沸石中除去该模板，从而把M型钠菱沸石转化成AFI型沸石，其中M为选自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg组成的组。
为了产生把钠菱沸石转化为或纯的M-钠菱沸石或M-AFI的多晶形相变，煅烧钠菱沸石是必须的，其中，M为选自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg组成的组。通常，沸石材料被加热至在其熔点下的某一温度以使相变发生。在氮气或空气环境下，可以实施该过程。在本发明的方法里，在约100℃~约700℃温度下实施煅烧。优选温度为约300℃~约600℃。当M为Na、Li、Ca、Ba、或Mg，通过除去季铵盐模板钠菱沸石转化为AFI型沸石。
另外，该方法可以进一步包括提供具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石这一步骤。
为制备Na-AFI沸石，煅烧具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石。这样除去该模板并且把Na型钠菱沸石的结构转化成Na-AFI沸石。依赖于Na型钠菱沸石的纯度，可以包括或可以不包括离子交换步骤。
在进一步的实施方案中，可以包括离子交换步骤。从具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石，离子交换步骤用其它的离子取代Na离子。优选用R离子替换Na离子，从而形成一种带季铵盐模板的R型钠菱沸石，其中，R为选自于由Li、Ca、Ba、和Mg组成的组。这个步骤常在80℃~100℃温度的水溶液中实施。待交换的无机阳离子混合物的摩尔浓度优选至少为10％。
新的AFI材料具有低含量二氧化硅的骨架，它能增强SSZ-24的催化用途。这个AFI结构基本上与其它所知的12元环沸石不同。但是可以预期到，它具有并且表现出与其它的带12元环、低含量二氧化硅沸石同样的性能，而且它在涉及有机和无机化合物的催化作用、吸附以及分离方面很有用。例如丝光沸石、钾沸石、钠菱沸石、钙霞石、针沸石、和Linde L等含12元环孔道的沸石已经具有重要的催化性能，使得它们在异构化(丝光沸石和针沸石)、脱蜡(丝光沸石和钾沸石)、以及芳香化或重整化(Linde L)等工艺中很有用。本发明的AFI沸石有潜力可用于同样的应用中。另外，低含量二氧化硅的AFI沸石在变压吸附(PSA)空气分离应用中也可以找到用途。
具有AFI或GME结构的低含量二氧化硅沸石的合成，从具有聚合物模板并且对热不稳定的Na型钠菱沸石开始。可以用多种方法来合成Na型钠菱沸石。在一个优选的实施方案中，在约80℃~100℃温度的温和条件下，使用聚合物季铵盐模板来合成Na型钠菱沸石。在80℃~100℃温度的水溶液中，来交换掉Na离子以形成R型的钠菱沸石(R＝Li、Ca、Ba、和Mg)。
通过1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)与1，4-二溴丁烷，在室温下反应30天，合成聚合物季铵盐模板，Dab-4Br，然后把它溶解在铝酸钠溶液里。接着，把含二氧化硅的溶液进入至该溶液中形成凝胶。在80℃~100℃下，将此反应性凝胶加热3-20天。然后过滤、洗涤并且干燥此物质。所得到的产物为Na型钠菱沸石，它可被X射线衍射(XRD)分析确认。也可以使用其它的在本领域已知的方法。进一步，可以实施离子交换步骤，用其它的阳离子来取代Na离子。
本发明还包括一种具有SiO2/Al2O3比为≤10的高纯的钠菱沸石。优选SiO2/Al2O3比为约2~约10，更优选约为5。
本发明的高纯钠菱沸石的合成可以通过煅烧包括具有季铵盐模板的K型钠菱沸石，除去季铵盐模板，从而形成高纯K型钠菱沸石。
本发明人发现煅烧具有季铵盐模板的K型钠菱沸石来形成高纯K型钠菱沸石。K能稳定钠菱沸石结构，煅烧K型钠菱沸石的步骤通过除去季铵盐模板把钠菱沸石转化为高纯K型钠菱沸石。沸石材料被加热至在其熔点下的某一温度使相变发生。可以在或不在氮气或空气环境下实施该过程。在约100℃~约700℃温度下实施煅烧。优选温度为约300℃~约600℃。
合成高纯钠菱沸石的方法可以进一步包括下列步骤(a)提供一种具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石；(b)用K离子交换具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石中的Na离子，从而形成一种带季铵盐模板的K型钠菱沸石，然后在步骤(a)和(b)后实施煅烧。
另外，煅烧步骤后，可以实施第二个离子交换步骤。这样把高纯K型钠菱沸石转化为其它的阳离子形态。优选离子交换步骤被用来用Q离子取代K离子以形成Q型的钠菱沸石，其中Q为选自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg组成的组。
所生成的高纯钠菱沸石的晶态纯度为至少约95％，优选约100％。
新生成的高纯钠菱沸石显示出多孔性与稳定性增强。可以预料到高纯钠菱沸石用作分离流体混合物的吸附剂，以及用于有机转化的催化应用。
合成过程中，粉末X射线衍射技术被用来评估沸石材料里的变化。在
图1中，曲线显示了在特定衍射角范围的衍射情况，它对应原子的长程有序。把这些曲线与参考衍射图对比以确定其特定的骨架结构。而且，与参考衍射图比较每个峰的强度和宽度，也提供了样品纯度指示。
为了阐明本发明，提供了下列实例。须明白的是，本发明不局限于下述的实例。
在空气中500℃下，煅烧该K离子交换过的钠菱沸石5小时，以除去有机模板。XRD分析证实产物为钠菱沸石(参照图1C)。
煅烧过的K型钠菱沸石样品，用含2mol/kg的LiCl，pH＝9.6的水溶液在80℃接触处理1天，并且连续3次重复这个离子交换过程。过滤产物，用水洗涤，然后在烘箱中100℃下干燥产物。X射线衍射分析显示出优异的钠菱沸石，基于其特征峰，没有杂质峰，并且基线低(参照图1D)。
在空气中500℃下，煅烧该Li离子交换过的钠菱沸石5小时，以除去有机模板。X射线衍射分析证实产物具有AFI结构。
使用上面描述的制备Li交换的钠菱沸石通用方法，来制备Ba、Ca和Mg离子交换的钠菱沸石。所有情形下，其煅烧产物具有AFI结构。
尽管参考本发明的特定的实施方案它被描述如上，很明显不偏离在这里所公开的概念可以设计出许多变化和改进。因此，本发明试图包括所有的符合本发明精神的和所附的权利要求范围内的这些变化、变化和改进。这里引用的所有专利申请、专利和其它发表物全部引入以供参考。
权利要求
1.一种具有SiO2/Al2O3比为约≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石。
2.一种合成具有SiO2/Al2O3比为约≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石的方法，它包括如下步骤煅烧含有季铵盐模板的M型钠菱沸石，从而把该M型钠菱沸石转化为M-AFI型沸石，其中M为选自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg组成的组。
3.一种催化转化无机或有机化合物的方法，它包括下列步骤提供具有SiO2/Al2O3比为约≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石；进而在该低二氧化硅含量的AFI型沸石存在下，使所述无机或有机化合物反应。
4.一种分离流体混合物的方法，它包括下列步骤提供具有SiO2/Al2O3比为约≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石；进而把流体通过该低二氧化硅含量的AFI型沸石。
5.一种具有SiO2/Al2O3比为约≤10的高纯度GME沸石。
6.一种合成具有SiO2/Al2O3比为约≤10的高纯度GME沸石的方法，它包括如下步骤煅烧含有季铵盐模板的K型钠菱沸石以除去该季铵盐模板，从而形成高纯度K型钠菱沸石。
7.权利要求6的方法，进一步包括下列步骤(a)提供一种具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石；和(b)用K离子离子交换具有季铵盐模板的Na型钠菱沸石中的Na离子，从而形成一种带季铵盐模板的K型钠菱沸石，然后在实施步骤(a)和(b)后进行煅烧步骤。
8.一种分离流体混合物的方法，它包括下列步骤提供具有SiO2/Al2O3比为约≤10的高纯度GME沸石；进而把流体通过该高纯度GME沸石。
全文摘要
提供一种具有SiO
文档编号B01J20/10GK1363517SQ0114366
公开日2002年8月14日 申请日期2001年12月17日 优先权日2000年12月19日
发明者Q·霍 申请人:普莱克斯技术有限公司