专利名称：一种富铝beta沸石的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种结晶硅酸盐沸石的合成方法，更具体地说是关于一种富 铝beta沸石的合成方法。
背景技术：
P沸石是美国莫比尔公司1967首次釆用经典的水热晶化法合成出来的 (Wadlinger R. L， Kerr G. T， Rosinski E.J. USP 3， 308， 069 )。该沸石具有 独特的三维(或二维)孔道结构，具有较高的加氢裂化及临氢异构催化活性， 经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢 脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。所说的P沸石是这样合成的将 含有Na20、 A1203、 TEAOH、 Si02和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200 。C晶化反应3-60天，该反应体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3=1 0—200， Na20/ TEAOH=0. 0-0. 1， TEAOH/SiO产O. 1-1. 0， H20/TEAOH=20-75。釆用上述方法得到 的P沸石的硅铝比都在20 - 250，难以制备出富铝P沸石。
Vaudry等(Vaudry F. , Renzo F. D. , et al. ， Zeolites, 1997, 19: 254 ) 将单位晶胞中含有6个铝原子的P沸石定义为化学计量沸石，相应其硅铝比 (Si02/Al2O3)为19.3，进而将硅铝比低于19.3的P沸石叫富铝P沸石 (Aluminum-rich P zeolite)。
Borade等(R. B. Borade and A. Clearfield. Chem. Commun. , 1996. 625 ) 通过先将反应物料制备成干粉再晶化的方法，在投料硅铝比为9的条件下制备 出了富铝P沸石(Si02/Al203=9)。该反应体系釆用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙 基氢氧化铵以及去离子水作原料，其投料摩尔组成为lNa20: A1203: 9 Si02: 1.6 TEAOH: 60 H20,在170。C下晶化2天，但是，易产生杂相如Gismondine、 Analcime。
周群等(周群，庞文琴，袭式纶，贾明君.CN1086792 )采用导向剂法在模 板剂TEAOH用量很低的情况下合成出富铝P沸石，硅铝比范围较窄(硅铝比 8-15)，接近于超稳Y型沸石。该法首先需要制备导向剂，然后分别将铝酸钠、
氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水和P沸石导向剂(所加导向剂的量占合成混
合物总体积的0. 5%-10%)混合均匀，在413K下晶化2天。该方法硅的利用率
低，焙烧后骨架铝不稳定。
M. Matsukata 等 (M. Matsukata , M. 0gura ， T. 0saki , E. Kikuchi ， A. Mi tra. Microporous and Mesoporous Materials 48 (2001) 23-29 )利用水蒸 汽辅助晶化法合成出富铝P沸石，最低硅铝比为7。所述方法釆用氢氧化铝、 硅酸乙酯作硅铝源以及四乙基氢氧化铵作模板剂。首先，需要用氢氧化钠、四 乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅酸乙酯制备摩尔组成Si02: x Al2O3:TEAOH:0. 098Na2O:33. 3H20， (x 〉 0.033)的凝胶，在晶化前凝胶需要于 15。C老化24小时，然后于6(TC过夜干燥，晶化在内衬聚四氟乙烯55ml的反应 釜中进行，在最低投料硅铝比7时晶化需要较低的温度373K和较长的晶化时间 (至少IO天)，当在较高的温度413K晶化时产物仍为无定型。采用该法使用的
模板剂量很大而且晶化时间较长，因此限制了工业化。
在W0 97/33830中，首次在含F—离子和TEA+离子接近中性的条件下，很宽 的硅铝比范围(Si(yAl20产12. 286-W)内合成出纯相的0沸石。该法以硅酸乙酯
和金属铝粉为原料，以四乙基氢氧化铵作模板剂。采用该法凝胶硅铝比 (Si02/Al203 )最低达到12,制备的P沸石硅铝比最低达到14.4，但是晶化时 间长达62天。
发明内容
本发明的目的是是针对现有技术的不足，提供一种富铝beta沸石的合成方法。
本发明提供的beta沸石的合成方法，其特征在于该方法包括下述步骤
(1) 制备硅铝胶用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固， 用或者不用氨水处理后于60 15(TC老化脱水，经过研磨后，在600 ~ 140(TC下 焙烧1 24小时，得到硅铝源，其中，所说的硅源为无定形二氧化硅或发烟二 氧化硅，铝源为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝；
(2) 将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压不高于13(TC或者真 空条件下，蒸发去部分水分；
(3) 将硅铝源加入(2)浓缩的四乙基铵阳离子和氢氟酸混合液中，得到 的反应体系具有如下摩尔组成Si02/Al203=7 ~ 20， Na20/Si02 < 0. 01, TEA7 SiO尸O. H. 0, H20/ Si0尸l ~ 6, F7 Si02 = 0. 1 ~ 1. 0;
(4) 将反应混合物置于密闭体系中进行晶化反应并回收晶化产物。
本发明提供的方法中，步骤(1)所说的酸溶液为硝酸或盐酸。 本发明提供的方法中，步骤(l)中所说的焙烧温度优选700 13O(TC。 本发明提供的方法中，所说的四乙基铵阳离子化合物选自四乙基氟化铵、
四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵之一或其混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的步骤(4)中所说的反应混合物的晶化过
程和回收晶化产物的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将反应混合物在密
闭容器、自生压力下75°C-20(TC反应1-30天，然后经过过滤、洗涤、干燥的
过程得到beta沸石。
本发明提供的方法所合成的富铝beta沸石可用作载体或催化剂组元，因具 有更高的L酸中心密度，因此具有更高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改 性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、 柴油降凝等石油炼制和石油加工过程。此外，还可以用于离子交换剂、吸附剂， 在工业上用于柴、汽油脱硫，或者作为汽车尾气脱硫、脱氮催化剂、助剂等用 途。
附图1为标准工业P 30沸石的XRD谱图。
附图2为实施例3合成的富铝beta沸石的XRD谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
制备浸制硅铝胶硅源采用长岭硅胶，铝源采用硝酸铝或者三氯化铝。称 取25份长岭硅胶、47. 3份硝酸铝(Al(NO,K9H20)、 130份去离子水。首先将 硝酸铝溶于水中，然后将长岭硅胶浸入硝酸铝溶液。机械搅拌至凝固为止，得 到硅铝比Si02/Al203=7的硅铝胶。然后置于烘箱内于9(TC老化脱水10h，脱水 后的浸制硅铝胶用氨水浸渍，再进行老化脱水。经过研磨后置于马弗炉内于 1200。C下焙烧12h。
模板剂釆用四乙基氢氧化铵，用氢氟酸中和后，加入制备的浸制硅铝胶， 经过超声分散均匀并在6(TC挥发掉多余水分，然后放在反应釜内晶化至所需时 间。取出反应釜用水急冷后，用去离子水对物料洗涤过滤，12(TC干燥即得到 富铝P沸石。例1中所用各原料用量以及体系中各原料组成的摩尔比均列于表 1。
表l中，产物beta沸石的硅铝摩尔比值数据的测试标准方法为ICP分析(参 月贫Za历ec力ei: K "efe/vzr/'/wd.o/ o, f力e e/e// e/2,a/ co/w;wsifor o尸zeo7/f2.c/7 aferia7s. 「e"77ed 5y/Jf力eses oT Zeo"〃c船feri.a/s"，仏e"er ， 2亂相对结晶度 均采用工业P 30作为评价比较基准，所说的工业P 30样品的XRD谱图见附图1。
实例2-5
实例2-5制备浸制硅铝胶的方法与例1类似，只是投料硅铝比不同。例2-5
中所用各原料用量以及体系中各原料组成的摩尔比均列于表1。实施例3制备 的样品的XRD谱图见附图2，实施例2、 4、 5的样品的XRD谱图特征同附图2。
釆用本发明提供的方法合成的富铝beta沸石，其XRD图谱跟标准工业剂P
30相比，同样没有其他杂晶。
表l
实施例12345
铝源硝酸铝硝酸铝硝酸铝氯化铝氯化铝
硅源发烟二发烟二发烟二发烟二发烟二
氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅
浸制硅铝胶的硅铝比78101214
H20/Si022. 53555
TEA7 Si020. 60. 50. 50. 50. 5
F7 Si020. 60. 50. 50. 50. 5
晶化温度，°c170170170170170
晶化时间，天15>7755
产物硅铝摩尔比10. 912. 114. 916. 818. 5
相对结晶度，％50701109810权利要求
1、一种beta沸石的合成方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)制备硅铝胶用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后于60～150℃老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧1～24小时，得到硅铝源，其中所说的硅源为无定形二氧化硅或发烟二氧化硅，铝源为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝；(2)将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发去部分水分；(3)将硅铝源加入(2)浓缩的四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合液中，得到的反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝7～20，Na2O/SiO2≤0.01，TEA+/SiO2＝0.1～1.0，H2O/SiO2＝1～6，F-/SiO2＝0.1～1.0；(4)将反应混合物置于密闭体系中进行晶化反应并回收晶化产物。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1 )所说的酸溶液为 硝酸或盐酸。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1 )中所说的焙烧温 度为700 ~ 1300°C。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)四乙基铵阳离子 化合物选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵之 一或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种beta沸石的合成方法，其特征在于该方法用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后于60～150℃老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧1～24小时，得到硅铝源，再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发去部分水分；将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。
文档编号B01J29/00GK101096275SQ20061009057
公开日2008年1月2日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者宋守强, 宋家庆, 曾光乐 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院