无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法。

背景技术：

Beta沸石是现阶段工业上使用的唯一具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，在烃类裂解反应、烷基化反应以及烷基异构化反应等催化过程中具有广泛的应用。Beta沸石是由两种结构密切相关但是又不同的多形体共生形成，多形体基本结构单元完全相同，热力学稳定性接近，只是层状结构周期性排列方式不同。当层与层之间以ABAB…的方式进行堆积形成A形体；当层与层之间以ABCABC…的方式进行堆积形成B形体。A和B这两种多形体在普通Beta沸石中几乎完全无序共生且其比例为44:56。因此，Beta沸石A、B形体的选择性晶化成为研究者研究的重点和难点。

现阶段B形体富集的Beta沸石分子筛合成主要是在水热含氟体系下进行。如Kumar等人在水热加氟化物体系添加高氯酸合成B形体富集Beta沸石；而Corma等人在水热加氟化物体系使用新型有机模板剂成功合成了B形体富集的Beta沸石。以上的合成不但成本高，而且不能避免强腐蚀性的氟化物的使用，这限制了这些方法的发展和应用。

最近，肖等人报道了一种无溶剂合成沸石的方法。这种新型的无溶剂合成已经被证明是一种高效率低成本的普适性路线。能否将这种新路线应用到富B形体Beta沸石的合成是很值得期待的。另外这种路线能否带来原先合成方法所不具备的优势也是我们所期待的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法，包括以下步骤：

将碱源、模板剂(下文均以符号T指代模板剂)和硅源置于研钵中混合，或者再添加铝源、铁源、硼源或镓源中的任意一种后继续混合，研磨十分钟；混合物转至反应釜中，在100～200℃晶化2h～10d；产物抽滤、烘干，即得到B形体富集的分子筛原粉；

控制各原料的添加量使其摩尔比范围为SiO₂∶Al₂O₃(或Fe₂O₃、B₂O₃、Ga₂O₃)∶(Na₂O或K₂O)∶模板剂＝1∶0～0.025∶0.1～0.25∶0.1～0.3。

本发明中，在研磨时向混合物中加入Beta沸石分子筛晶种以提高晶化速度，控制晶种的添加量使其质量相对于SiO₂的质量比为1～10％。

本发明中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；铁源为硝酸铁或氯化铁；硼源为氧化硼或硼酸；镓源为氧化镓；硅源为固体硅胶或白炭黑；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠；模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵(优选廉价的四乙基溴化铵)。

本发明的有益效果在于：

1、利用无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法，避免了高毒性氟物种的使用；由于没有使用溶剂，大大提高了产率，减少了压力；所合成的产品具有特殊的纳米粒子形貌的片状形貌。

2、与背景技术相比，本产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程没有使用溶剂和高毒的氟物种，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1：无氟无溶剂路线合成产品的XRD谱图。

图2：无氟无溶剂路线合成产品的扫描电镜照片(低倍)。

图3：无氟无溶剂路线合成产品的扫描电镜照片(高倍)。

具体实施方式

实施例1：无氟无溶剂路线合成B形体富集的全硅Beta沸石分子筛

首先，将1.6g固体硅胶，0.3g NaOH以及1.0g四乙基溴化铵(T)置于研钵中研磨10min，得到固体混合物。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.14Na₂O:0.18T

经X射线衍射分析其结构为富含B形体的Beta沸石分子筛，其中B形体含量达到了70％(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现片状的形貌(低倍)，而且产品的片状形貌又是由很多纳米粒子组装形成的(高倍)。附图2-3为无氟无溶剂路线合成产品的扫描电镜照片(SEM)。

实施例2：加晶种无氟无溶剂合成B形体富集的全硅Beta沸石分子筛

初始固体混合物的制备同实施例1。

B形体富集的全硅Beta沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的固体混合物中，加入相对于SiO₂的质量比为1％全硅Beta分子筛做为晶种，研磨均匀后，将混合物加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中晶化1d。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为B形体富集的全硅Beta沸石分子筛。

实施例3：低温无氟无溶剂路线合成B形体富集的全硅Beta沸石分子筛

初始硅铝固体混合物的制备同实施例1。

B形体富集的全硅Beta沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的固体混合物中，再加入0.23g NaOH，将固体混合物加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100℃烘箱中晶化10d。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为B形体富集的全硅Beta沸石分子筛。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.25Na₂O:0.18T

实施例4：高温无氟无溶剂路线合成B形体富集的全硅Beta沸石分子筛

初始硅铝固体混合物的制备同实施例1。

B形体富集的全硅Beta沸石分子筛制备过程如下：采用实施例1制备的固体混合物，将此固体混合物加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃烘箱中晶化6h。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为B形体富集的全硅Beta沸石分子筛。

实施例5：加晶种高温无氟无溶剂路线合成B形体富集的全硅Beta沸石分子筛

初始固体混合物的制备同实施例1。

B形体富集的全硅Beta沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的固体混合物中，加入相对于SiO₂的质量比为10％全硅Beta分子筛做晶种，研磨均匀后，将混合物加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃烘箱中晶化2h。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为B形体富集的全硅Beta沸石分子筛。

实施例6：无氟无溶剂路线合成B形体富集的全硅Beta沸石分子筛

首先，将1.6g固体硅胶，0.21g NaOH，0.56g四乙基溴化铵(T)以及相对于SiO₂的质量比为5％全硅Beta分子筛做晶种置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化2d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.1Na₂O:0.1T

实施例7：无氟无溶剂路线合成B形体富集的富铝Beta沸石分子筛

首先，将1.6g白炭黑，0.26g NaOH，0.16g NaAlO₂以及1.7g四乙基溴化铵(T)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.14Na₂O:0.025Al₂O₃:0.3T

实施例8：无氟无溶剂路线合成B形体富集的高硅铝比Beta沸石分子筛

首先，将1.6g固体硅胶，0.3g NaOH，0.09g硫酸铝以及1.0g四乙基氢氧化铵(T，质量分数35％)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.14Na₂O:0.01Al₂O₃:0.1T

实施例9：无氟无溶剂路线合成B形体富集的含硼Beta沸石分子筛

首先，将1.6g固体硅胶，0.3g NaOH，0.018g氧化硼以及1.0g四乙基溴化铵(T)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.14Na₂O:0.01B₂O₃:0.18T

实施例10：无氟无溶剂路线合成B形体富集的含镓Beta沸石分子筛

首先，将1.6g固体硅胶，0.42g KOH，0.05g氧化镓以及1.0g四乙基溴化铵(T)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.14K₂O:0.01Ga₂O₃:0.18T

实施例11：无氟无溶剂路线合成B形体富集的含铁Beta沸石分子筛

首先，将1.6g固体硅胶，0.3g NaOH，0.22g九水硝酸铁以及1.0g四乙基溴化铵(T)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：SiO₂:0.14Na₂O:0.01Fe₂O₃:0.18T。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。