一种中空微球分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种中空微球分子筛及其制备方法。

背景技术：

无机空心胶囊材料具有壳体和内部较大的核心空间，由于其较大的内部空间可以储存各种物资，已经被广泛的用做控释胶囊、主体材料、涂料、限制空间催化剂、生物反应器和其他功能材料等。中空微球分子筛是一种特殊的无机空心胶囊材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性。分子筛材料由于其高的热稳定性、规则的微孔、造型独特的选择性和内在的化学活性，被认为是一种形成中空结构壳层的理想构建组件。

目前为止，现有技术中合成中空微球分子筛方法包括三种：硬模板法、软模板法、限制空间合成法。最早合成中空微球分子筛的方法是以硬模板为支撑核，采用layer-by-layer(LbL)技术，通过逐层自组装技术和次生长等过程上实现的。纳米分子筛作为‘building blocks’通过层层自组装技术不断沉积到硬模板表面，随后通过煅烧或者其他有机物理方法除去硬模板。硬模板的选择主要为聚合物球(如聚苯乙烯球)，碳球和硅球。

与硬模板法相对的为软模板，通过使用表面活性剂，经过emulsion/phase separation和sol-gel processing，形成大量的液滴，胶束或者乳液。这些液滴，胶束或者乳液作为软模板来形成中空结构，由于纯硅分子筛的疏水性，他们会聚集在软模板周围组装或者晶化为空心球。限制空间合成方法通过把合成凝胶包裹于一定的限域空间内，经过由外向内晶化形成中空ZSM-5空心球。

然而，现有技术中中空微球分子筛所采用的制备过程均包括诸多步骤：制备模板、模板的表面修饰、模板的表面包裹和去除。现有的中空微球分子筛的制备方法步骤复杂、费时耗力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种中空微球分子筛及其制备方法。本发明提供的制备方法过程简单快捷，提供的中空微球分子筛具有多级孔结构。

本发明提供了一种中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：

调节包含硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的混合物的pH值为8～11，得到溶胶；

对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉；

对所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。

优选的，所述硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的摩尔比为1:0.05～0.2:0.06～0.12:21～41。

优选的，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠和白炭黑中的一种或多种；

所述模板剂为有机胺类化合物和胺盐中的一种或几种；

所述EDTA类螯合剂为EDTA和/或EDTA盐。

优选的，所述混合物还包含杂原子源；

所述杂原子源和硅源的摩尔比为(0,0.025]:1。

优选的，所述杂原子源为钛源、镓源、铁源、硼源和锌源中的一种或几种；

所述钛源为钛酸四丁酯、氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐和无机钛盐中的一种或多种；

所述镓源为氧化镓、镓酸盐和无机镓盐中的一种或多种；

所述铁源为氧化铁、氢氧化铁和无机铁盐中的一种或多种；

所述硼源为硼酸、硼酸盐和无机硼盐中的一种或多种；

所述锌源为氧化锌、锌酸盐和无机锌盐中的一种或多种。

优选的，所述水热晶化的温度为150～190℃，时间为10～150h。

优选的，所述焙烧的温度为450～650℃，时间为5～30h。

本发明还提供了一种上述制备方法得到的中空微球分子筛，包含MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层和由所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔；所述分子筛以硅和氧为骨架元素。

优选的，所述大孔的孔径为19～49.7μm，所述介孔的孔径为2～50nm，所述微孔的孔径小于2nm；

所述介孔和微孔的体积比为(5～7):(3～5)。

优选的，所述中空微球分子筛的粒径为20～70μm，所述壳层的厚度为0.3～1μm。

本发明提供了一种中空微球分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法，模板剂配合EDTA类螯合剂，同时维持体系的pH值为8～11，通过EDTA^4-与模板剂阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面，通过水热晶化和改性得到多级孔中空微球，合成过程简单快捷，无需事先制备晶种，产物易于分离，适用于工业化生产。

本发明提供的中空微球分子筛包含MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层和由所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔；所述分子筛以硅和氧为骨架元素。本发明提供的中空微球分子筛可以被广泛的应用于催化和吸附技术领域，如全硅骨架的silicalite-1中空微球分子筛作为具有中性骨架的催化材料，可用于催化Beckmann重排反应；中空微球钛硅分子筛TS-1是性能优良的选择氧化催化剂，在苯/苯酚羟化、环己酮氨肟化等反应中均已实现工业应用；硅镓、硅铁、硅硼中空微球分子筛因具有不同强度的酸性质，可在烷基化、加氢/脱氢、异构化、芳构化、聚合等反应中取得应用。由于所合成的中空微球分子筛具有包括所述大孔、分子筛晶粒堆叠的介孔和晶粒自身的微孔在内的多级孔结构，可作为催化剂提供多层次反应中心、快速扩散机制及抗积炭性能，同时相对于小晶粒分子筛，由于其特殊的晶粒堆积方式，更易于催化剂成型及应用，在提高产品收率的同时显著降低了成本，节约了大量水能、电能等。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的中空微球分子筛SEM图(10μm)；

图2为本发明实施例1制备的中空微球分子筛SEM图(1μm)；

图3为本发明实施例2制备的中空微球分子筛SEM图；

图4为本发明实施例3制备的中空微球分子筛SEM图；

图5为本发明实施例4制备的中空微球分子筛SEM图；

图6为本发明实施例5制备的中空微球分子筛SEM图；

图7为本发明实施例6制备的中空微球分子筛SEM图；

图8为本发明实施例7制备的中空微球分子筛SEM图；

图9为本发明实施例8制备的中空微球分子筛SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：

调节包含硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的混合物的pH值为8～11，得到溶胶；

对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉；

对所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。

本发明优选先将硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水混合，得到混合溶液；再调节所述混合溶液的pH值至8～11，得到溶胶。在本发明中，所述硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的摩尔比优选为1:0.05～0.2:0.06～0.12:21～41，更优选为1:0.08～0.18:0.08～0.11:25～35，最优选为1:0.1～0.15:0.09～0.1:28～32。

在本发明中，所述硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠和白炭黑中的一种或多种。

在本发明中，所述模板剂优选为有机胺类化合物和胺盐中的一种或几种，更优秀为甲胺及其盐、乙胺及其盐、丙胺及其盐和正丁胺及其盐中的一种或多种，最优选为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。

在本发明中，所述EDTA类螯合剂优选为EDTA和/或EDTA盐；所述EDTA盐优选为EDTA碱金属盐，更优选为EDTA-Na₂、EDTA-Na₄、EDTA-K₂和EDTA-K₃中的一种或多种。在本发明中，所述EDTA类螯合剂与模板剂配合，通过EDTA^4-与模板剂阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面。

在本发明中，所述混合物优选还包含杂原子源；所述杂原子源和硅源的摩尔比优选为(0,0.025]:1，更优选为[0.005,0.02]:1，最优选为[0.01,0.015]:1。

在本发明中，所述杂原子源优选为钛源、镓源、铁源、硼源和锌源中的一种或几种。在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯、氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐和无机钛盐中的一种或多种；所述镓源优选为氧化镓、镓酸盐和无机镓盐中的一种或多种；所述铁源优选为氧化铁、氢氧化铁和无机铁盐中的一种或多种；所述硼源优选为硼酸、硼酸盐和无机硼盐中的一种或多种；所述锌源优选为氧化锌、锌酸盐和无机锌盐中的一种或多种。

本发明对所述硅源、杂原子源、模板剂、EDTA类螯合剂和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的操作即可。在本发明中，所述混合溶液的制备过程优选为：将杂原子源和水混合，再依次与模板剂和EDTA类螯合剂混合，最后滴加硅源，搅拌得到混合溶液。在本发明中，所述硅源的滴加速率优选为0.05～0.5mL/s，更优选为0.1～0.3mL/s；所述搅拌的速率优选为50～800r/min，更优选为200～600r/min，最优选为300～500r/min；所述搅拌的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

在本发明中，所述pH值优选为8.5～9.5。本发明优选通过添加pH值调节剂调节所述pH值。在本发明中，所述pH值调节剂优选为无机强酸和/或无机强碱。在本发明中，所述无机强酸优选为盐酸和/或硫酸溶液；所述无机强酸的浓度优选为0.056mol/L以上，更优选为1～10mol/L，最优选为3～7mol/L。在本发明中，所述无机强碱优选为氨水和/或碱金属氢氧化物；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明中，所述无机强碱优选以碱溶液的形式加入，所述碱溶液的浓度优选为0.02mol/L以上，更优选为3～5mol/L。在本发明中，所述pH值范围内有助于得到中空微球形貌。

本发明优选对pH值为8～11的混合物进行搅拌处理，得到溶胶。在本发明中，所述搅拌处理的速率优选为50～800r/min，更优选为200～600r/min，最优选为300～500r/min；所述搅拌处理的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5～2h。

得到溶胶后，本发明对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉。在本发明中，所述水热晶化优选为动态晶化，更优选为旋转动态晶化。在本发明中，所述旋转动态晶化的速率优选为10～30r/min，更优选为15～25r/min。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为150～190℃，更优选为160～180℃，最优选为165～175℃；所述水热晶化的时间优选为10～150h，更优选为30～100h，最优选为50～80h。本发明对所述水热晶化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热装置即可。在本发明中，所述水热晶化优选在水热合成釜中进行；所述水热合成釜的内衬优选为聚四氟乙烯。

本发明优选在水热晶化完成后，对所述水热晶化的产物进行提纯，得到分子筛原粉。本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。在本发明中，所述提纯优选为将所述水热晶化产物依次进行洗涤、过滤以及干燥。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为水。本发明优选在洗涤过滤至滤出液呈中性后，对过滤后的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述干燥的时间优选为6～18h，更优选为8～15h，最优选为10～12h。

得到分子筛原粉后，本发明将所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，最优选为540～660℃；所述焙烧的时间优选为5～30h，更优选为10～24h，最优选为15～20h。在本发明中，所述焙烧可以脱除模板剂，得到中空微球分子筛。

本发明还提供了一种上述制备方法得到的中空微球分子筛，包含MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层和由所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔；所述分子筛以硅和氧为骨架元素。

本发明提供的中空微球分子筛包括MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层。在本发明中，所述中空微球分子筛的粒径优选为20～70μm，更优选为25～45μm，最优选为30～40μm。在本发明中，所述壳层的厚度优选为0.3～1μm，更优选为0.5～0.8μm。在本发明中，所述MFI型分子筛晶粒优选为棺材状。

本发明提供的中空微球分子筛包括由所述壳层包裹形成的大孔结构。在本发明中，所述壳层包裹共形成一个大孔结构；所述大孔的孔径优选为19～49.7μm，更优选为24～40μm，最优选为30～35μm。

本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔结构包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔。在本发明中，所述介孔的孔径优选为2～50nm，更优选为10～40nm，最优选为20～30nm；所述微孔的孔径优选小于2nm，更优选小于1.5nm，最优选小于1nm；所述介孔和微孔的体积比优选为5～7:3～5，更优选为5.5～6.5:3.5～4.5。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的中空微球分子筛及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照摩尔比Si:正丁胺:EDTA-Na₂:水＝1:0.15:0.08:31的比例，将水、正丁胺和EDTA-Na₂混合，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO₂,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛silicalite-1。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图1和图2所示，从图1和图2可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为44μm，壳层厚度为0.35μm。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61.5％:38.5％。

实施例2

按照摩尔比Si:Ti:正丁胺:EDTA:水＝1:0.02:0.15:0.08:31的比例，将EDTA和正丁胺依次加入水中，搅拌至澄清后加入钛酸四丁酯，最后向上述溶胶中逐滴滴加正硅酸乙酯。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝11，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化150h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球钛硅分子筛TS-1。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅钛比为52.5。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图3所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为43μm，壳层厚度为0.5um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为70％:30％。

实施例3

按照摩尔比Si:Ga:正丁胺:EDTA-Na₂:水＝1:0.025:0.15:0.08:31的比例，将硝酸镓加入水中，然后依次加入EDTA-Na₂和正丁胺混合均匀，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.9，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化58h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球硅镓分子筛。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅镓比为35.2。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图4所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为34μm，壳层厚度为0.7um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为50％:50％。

实施例4

按照摩尔比Si:Fe:正丁胺:EDTA-Na₂:水＝1:0.01:0.20:0.08:31的比例，将硝酸铁加入水中，然后依次加入EDTA-Na₂和正丁胺混合均匀，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.0，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化72h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球硅铁分子筛。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铁比为102.2。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图5所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为35μm，壳层厚度为0.3um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61％:39％。

实施例5

按照摩尔比Si:B:正丁胺:EDTA-Na₂:水＝1:0.01:0.20:0.08:31的比例，将硝酸铁加入水中，然后依次加入EDTA-Na₂和正丁胺混合均匀，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝9.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化72h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球硅硼分子筛。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅硼比为98.6。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图6所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为69μm，壳层厚度为1.0um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61％:39％。

实施例6

按照摩尔比Si:正丁胺:EDTA-K₃:水＝1:0.20:0.08:31的比例，将EDTA-K₃加入水中后，加入正丁胺混合均匀，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化72h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛silicalite-1。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图7所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为33μm，壳层厚度为0.5um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61％:39％。

实施例7

按照摩尔比Si:正丁胺:EDTA-Na₂:水＝1:0.07:0.06:21的比例，将EDTA-Na₂加入水，然后加入正丁胺混合均匀，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于190℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化10h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛silicalite-1。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图8所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为44μm，壳层厚度为0.5um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61％:39％。

实施例8

按照摩尔比Si:正丁胺:EDTA-Na₂:水＝1:0.20:0.12:41的比例，将EDTA-Na₂加入水，然后加入正丁胺混合均匀，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶。

用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。

将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于150℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化150h。

晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。

原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛silicalite-1。

经XRD分析，本实施例制备的中空微球分子筛具有MFI结构。

本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图9所示。本实施例制备的分子筛呈中空微球状，微球粒径为43μm，壳层厚度为0.5um。壳层由棺材状MFI晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61％:39％。

经检测，实施例1～8得到的分子筛中多级孔中介孔和微孔相对含量：50～70％的堆积介孔和30～50％分子筛自身的微孔，所述介孔和微孔的体积比为5～7:3～5。其中，分子筛微孔为固定的，且孔径有两种：直孔道5.6埃X5.3埃和正弦孔道5.5埃X5.1埃。

实施例9

以实施例1制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以环己酮肟为原料采用固定床反应器制备己内酰胺，反应条件见表1，结果见表2。

表1实施例9所采用的反应条件

^a上述反应均在载气氮气(流速为30mL/min)的带动下进行反应

表2实施例9所采用的不同反应条件的评价结果

由表1和表2可以看出，最佳反应条件下，实施例1得到的中空微球分子筛在环己酮肟的Beckmann重排反应中表现出优异的催化性能，环己酮肟的转化率达到99％，目标产物己内酰胺的选择性高于94％。

实施例10

采用实施例2中所合成的中空微球钛硅分子筛TS-1催化剂，在所提供的不同的反应温度、反应时间、催化剂添加量、氧化剂和溶剂添加量条件下，用于苯酚羟化生产苯二酚的反应结果，具体见表3。

表3不同催化剂和工艺条件下苯酚羟化制苯二酚的反应结果

由表3可知，在本发明实施例所提供的催化剂和工艺条件下，苯酚转化率为57.5％～62.2％，苯二酚单程总选择性为99.5～100％；苯二酚中包括对苯二酚和邻苯二酚两种化合物，邻苯二酚与对苯二酚比例在0.59～0.98范围内变化，通过控制催化剂组成和工艺条件，可以实现对苯二酚产物组成的控制。

由以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构，制备过程简单快捷，在气相Beckmann重排反应、苯酚羟化反应中均表现出良好的催化活性和选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。