一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法与流程

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种由Beta分子筛纳米晶堆积而成的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法。

背景技术：

Beta沸石分子筛具有独特的三维交错十二元环孔道结构，具有良好的结构选择性、酸催化特性和水热稳定性及良好的吸附、催化性能，被广范应用于加氢裂化、异构化、烯烃水合等石油化工过程中。然而其微孔孔道限制了反应物分子及产物分子在催化过程中的流通和扩散性能，限制了分子筛的应用范围。

为了克服沸石分子筛的扩散限制问题，第一种方法是合成纳米粒子的分子筛。纳米分子筛具有较大的外比表面积和较短的扩散路径，但是其复杂的回收过程和较低的原料利用率使大规模直接使用纳米分子筛作为催化剂具有很大的局限性。第二种方法是合成多级孔道的分子筛。这类材料除了具有微孔孔道外还含有较大的介孔或介孔-大孔孔道结构，因而同时具有介孔材料的高扩散性能和沸石分子筛的高催化性能。将纳米化优势引入到多级孔分子筛结构中，可以充分发挥两者的优势同时又可以避免两者的不足。

目前，合成多级孔分子筛的方法是在传统微孔分子筛的合成体系中引入大孔/介孔结构或利用纳米沸石晶体自组装形成具有多级孔道结构的聚集体。其中，分子筛纳米晶聚集体同时具有纳米沸石的优势又可以解决生产分离等问题。因而多晶聚集分子筛的合成得到了极大的重视。分子筛多晶体比起常规的介孔单晶材料而言具有更好的传质能力，分子筛的微孔结构更加完整，水热稳定性好，过滤简易等优点。

现有的多级孔沸石分子筛的研究主要集中在多级孔结构的构筑，对于多级孔道有序性的调控鲜有报道。然而，分子筛材料中有序孔道结构的构筑对设计合成新型高效多级孔分子筛催化剂具有非常重要的科学理论指导意义。近年来引起了科研工作者们的关注。如Ryoo研究组[Nat.Mater.2006,5,718-723.]利用有机硅烷大分子作为介孔模板制备出三维有序且孔径可控的介孔沸石分子筛。Andreas Stein研究组[J.Am.Chem.Soc.1999,121,4308-4309.]利用单分散的聚苯乙烯微球作为大孔模板首次制备出三维有序大孔分子筛。目前已有对多级孔沸石分子筛多级孔道有序性的可控合成仅局限于介孔或大孔的有序，同时具备有序大孔及有序介孔的多级孔沸石分子筛尚未有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法，采用该方法合成的产物可以结合分子筛纳米晶和多级孔道结构两者的优势，在有效缩短流通扩散路径的 同时又能有效提高物质的传输能力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法，包括以下步骤：

1)将大孔模板和介孔模板(也为硅源)分散于含有有机碳源的水溶液中，超声分散得悬浊溶液，然后加入硫酸，经蒸发自组装和碳化固化处理，得分子筛前驱体材料(二氧化硅纳米球/碳的混合材料)；

2)将铝源和有机模板剂溶于水中搅拌均匀得混合溶液I；

3)将步骤1)制得的分子筛前驱体材料转移至混合溶液I中，搅拌均匀得混合溶液II；

4)在真空体系下进行旋转蒸发去除混合溶液II中的水，然后加入甘油混合均匀，装入高压反应釜内，进行转晶处理，使分子筛前驱体材料中无定型的二氧化硅纳米球在有机模板剂的作用下转晶为纳米分子筛，得Beta纳米晶分子筛/碳的混合材料；

5)步骤4)所得的Beta纳米晶分子筛/碳的混合材料进行洗涤、真空干燥，最后进行焙烧，得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(有序大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛单晶)。

上述方案中，所述大孔模板为单分散的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠共聚物微球等聚合物微球，粒径为100～1000nm；介孔模板为单分散的二氧化硅纳米球，粒径为10～50nm；有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、麦芽糖中的一种；有机模板剂为四乙基氢氧化铵；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、水合硫酸铝中的一种。

上述方案中，所述步骤1)中的介孔模板、大孔模板、有机碳源和硫酸的质量比为1:(6～8):(0.8～1.2):(0.08～0.24)；介孔模板与步骤2)中的铝源和有机模板剂的摩尔比为1:(0.01～0.05):(0.6～1.5)；介孔模板与步骤4)中甘油的固液比为1:(10～15)g/ml。

上述方案中，所述步骤1)中的蒸发自组装过程所用温度为30～60℃，时间为6～24h。

上述方案中，所述的碳化固化过程包括初次碳化和二次碳化两个步骤，初次碳化步骤为：加热至90～1100℃保温4～6h，再加热至160～180℃保温4～6h；二次碳化步骤为：将初步碳化所得的产物置于惰性气氛中加热至600～700℃焙烧2～4h。

上述方案中，所述步骤2)中混合溶液II的搅拌温度为15～40℃，搅拌时间为0.5～1h；所述步骤3)中混合溶液III的搅拌温度为15～40℃，搅拌时间为1～2h。

上述方案中，所述步骤4)中所用高温水热釜的体积为50～150mL，所述的转晶处理温度为150～200℃，转晶时间为6～12d。

上述方案中，所述步骤5)中真空干燥温度为60～120℃，时间为2～24h。

上述方案中，所述步骤5)中的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～7h。

上述方案中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。

根据上述方案合成的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛单晶)，它由Beta分子筛纳米晶聚集而成，具有三维有序大孔-介孔的孔道结构，大孔孔径为100～1000nm，介孔孔径为10～50nm。

本发明的原理为：本发明采用大孔模板(聚合物微球)和介孔模板(二氧化硅纳米球)经自组装形成三维有序矩阵排列，然后进行碳化固化处理得到二氧化硅纳米球/碳的分子筛前驱体材料。将分子筛前驱体材料与铝源和有机模板剂充分混合，通过旋转蒸发法除去混合体系中的水，使铝源和有机模板剂分子均匀渗透入前驱体体系中，再转移至高压反应釜内，采用甘油作为反应介质，在有机模板剂分子的作用下使无定型二氧化硅逐渐结晶为分子筛纳米晶。最后去除聚合物微球及碳材料得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(有序大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛单晶)。

本发明的有益效果为：

1)本发明所得产品结合了Beta分子筛纳米晶和多级孔道结构两者的优势，在有效缩短流通扩散路径的同时又能有效提高物质的传输能力，比常规的介孔单晶分子筛材料具有更好的传质能力。

2)本发明中在转晶过程中采用了甘油体系。一方面，甘油的性质与水部分类似，甘油体系下可限制沸石分子筛的转晶速度，但又能允许分子筛的结晶；另一方面，甘油黏度大，流动性差，在转晶过程中同时充当了大孔骨架的支撑剂，有利于产品中大孔骨架的保持。

3)本发明中所得的产品具有有序大孔-介孔-微孔结构，其大孔孔径和介孔孔径可通过选用不同尺寸的大孔模板和介孔模板来单独调控，从而为实现该类型多级孔分子筛结构的最优化提供了理论模型。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的XRD图。

图2为本发明实施例1制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的(a、b)扫描电镜图和(c、d)透射电镜图。

图3为本发明实施例1制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的(a)²⁹Si NMR和(b)²⁷Al NMR图。

图4为本发明实施例1制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。

图5为本发明实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的扫描电镜图。

图6为本发明实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的介孔孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。

实施例1

一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将20g聚苯乙烯微球(大孔模板，500nm)和3g二氧化硅纳米球(介孔模板，也为硅源，30nm)依次加入100g蔗糖水溶液(有机碳源，质量浓度为3％)中超声分散得悬浊液，然后加入3g质量分数为10％的硫酸溶液，其中介孔模板、大孔模板、有机碳源和硫酸的质量比为1:6.6:1:0.1，经蒸发自组装(40℃下保温24h)及碳化固化(包括初步碳化和二次碳化过程，初步碳化过程为在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h，二次碳化过程为在氮气气氛和700℃下高温焙烧4h)得二氧化硅纳米球/碳的混合材料(分子筛前驱体材料)；将0.082g偏铝酸钠(铝源)溶解于18g四乙基氢氧化铵水溶液(有机模板剂，质量浓度为25％)中，室温下充分搅拌1h得混合溶液I，其中硅源、铝源和有机模板剂的摩尔比为1:0.02:0.6，向混合溶液I中加入分子筛前驱体材料，室温下充分搅拌1h得混合溶液II。在真空体系下旋转蒸发除去混合溶液II中的水，然后加入30ml甘油混合均匀装入50ml的高压反应釜内，加热至150℃转晶12d，将所得的Beta分子筛纳米晶/碳的混合物用去离子水多次洗涤并在60℃下真空干燥24h，最后在550℃下焙烧6h除去支撑碳材料得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(有序大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛)。

图1为本实例制得产品的XRD图，图中出现了Beta分子筛的特征衍射峰，且峰强高，说明所得Beta分子筛的结晶度很高。图2为本实例制得产品的(a、b)扫描电镜图和(c、d)透射电镜图，所得Beta分子筛保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，大孔孔径为500nm，大孔孔壁是由30nm左右的Beta分子筛纳米晶堆积而成。图3为本实例制得产品的(a)29Si NMR和(b)27Al NMR图。由图3(a)可知转晶后的产物中不存在Q2物种(连接两个端羟基的硅物种，化学位移在-92ppm)，主要由Q4物种(完全缩合的不连接端羟基的硅物种)构成，存在少量的Q3物种(连接一个端羟基的硅物种)。说明产品结晶度很高。由图3(b)可知产品基本上以四配位的铝物种(化学位移52ppm)存在且不存在六配位铝(化学位移0ppm)，说明转晶后的产品中的铝基本上以四配位的方式存在Beta沸石分子筛的骨架中。图4分别为本实例制得产品的氮气吸附曲线4(a)、微孔孔径分布图4(b)及介孔孔径分布图4(c)。由图4(a)可知所得产品的等温吸附曲线在相对压 力小于0.02时存在很大的吸附，说明产物中存在大量的微孔孔道结构；所得产品在相对压力为0.7～1.0的范围内存在滞后环，说明存在介孔孔道结构。结合图4(b)和图4(c)可知产物的微孔孔径主要集中在0.56nm左右，同时材料中存在孔径在2.8nm左右的介孔结构，说明所得产品存在介孔孔道结构，且孔径分布相对较窄。产品的微孔比表面积为129m²/g，介孔比表面积为93m²/g。

实施例2

一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将16g聚苯乙烯微球(大孔模板，300nm)和2g二氧化硅纳米球(介孔模板，也为硅源，40nm)依次加入80g蔗糖水溶液(有机碳源，质量浓度为2％)中超声分散得悬浊液，然后加入1.6g质量分数为10％的硫酸溶液，其中介孔模板、大孔模板、有机碳源和硫酸的质量比为1:8:0.8:0.08，经蒸发自组装(60℃下保温12h)及碳化固化(包括初步碳化和二次碳化过程，初步碳化过程为在1100℃下加热4h，然后在180℃下加热4h，二次碳化过程为在氮气气氛和700℃下高温焙烧4h)得二氧化硅纳米球/碳的混合材料(分子筛前驱体材料)；将0.34g异丙醇铝(铝源)溶解于15.7g四乙基氢氧化铵水溶液(有机模板剂，质量浓度为25％)中，室温下充分搅拌1h得混合溶液I，其中硅源、铝源和有机模板剂的摩尔比为1:0.05:0.8，向混合溶液I中加入分子筛前驱体材料，室温下充分搅拌1h得混合溶液II。在真空体系下旋转蒸发除去混合溶液II中的水，然后加入30ml甘油混合均匀装入50ml的高压反应釜内，加热至200℃转晶9d，将所得的Beta分子筛纳米晶/碳的混合物用去离子水多次洗涤并在60℃下真空干燥24h，最后在550℃下焙烧6h除去支撑碳材料得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(有序大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛)。

图5(a)为本实例制得产品的扫描电镜图。所得Beta分子筛保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，大孔孔径为300nm，大孔孔壁是由40nm左右的Beta分子筛纳米晶堆积而成。图6(a)为本实例制得产品的介孔孔径分布图，由图可知产物存在孔径在3.5nm左右的介孔结构，且孔径分布相对较窄。

实施例3

一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将21g聚苯乙烯微球(大孔模板，400nm)和3g二氧化硅纳米球(介孔模板，也为硅源，50nm)依次加入90g蔗糖水溶液(有机碳源，质量浓度为4％)中超声分散得悬浊液，然后加入3.6g质量分数为10％的硫酸溶液，其中介孔模板、大孔模板、有机碳源和硫酸的质量比为1:7:1.2:0.12，经蒸发自组装(60℃下保温12h)及碳化固化(包括初步碳化和二次碳化过程，初步碳化过程为在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h，二次碳化过程为在氮气气氛和700℃下 高温焙烧4h)得二氧化硅纳米球/碳的混合材料(分子筛前驱体材料)；将0.164g偏铝酸钠(铝源)溶解于22g四乙基氢氧化铵水溶液(有机模板剂，质量浓度为25％)中，室温下充分搅拌1h得混合溶液I，其中硅源、铝源和有机模板剂的摩尔比为1:0.04:0.76，向混合溶液I中加入分子筛前驱体材料，室温下充分搅拌1h得混合溶液II。在真空体系下旋转蒸发除去混合溶液II中的水，然后加入30ml甘油混合均匀装入50ml的高压反应釜内，加热至180℃转晶12d，将所得的Beta分子筛纳米晶/碳的混合物用去离子水多次洗涤并在60℃下真空干燥24h，最后在550℃下焙烧6h除去支撑碳材料得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(有序大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛)。

图5(b)为本实例制得产品的扫描电镜图。所得Beta分子筛保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，大孔孔径为400nm，大孔孔壁是由50nm左右的Beta分子筛纳米晶堆积而成。图6(b)为本实例制得产品的介孔孔径分布图，由图可知产物存在孔径在4.0nm左右的介孔结构，且孔径分布相对较窄。

实施例4

一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将10g聚苯乙烯微球(大孔模板，600nm)和1.25g二氧化硅纳米球(介孔模板，也为硅源，10nm)依次加入25g蔗糖水溶液(有机碳源，质量浓度为5％)中超声分散得悬浊液，然后加入3g质量分数为10％的硫酸溶液，其中介孔模板、大孔模板、有机碳源和硫酸的质量比为1:8:1:0.24，经蒸发自组装(40℃下保温24h)及碳化固化(包括初步碳化和二次碳化过程，初步碳化过程为在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h，二次碳化过程为在氮气气氛和700℃下高温焙烧4h)得二氧化硅纳米球/碳的混合材料(分子筛前驱体材料)；将0.082g异丙醇铝(铝源)溶解于18g四乙基氢氧化铵水溶液(有机模板剂，质量浓度为25％)中，室温下充分搅拌1h得混合溶液I，其中硅源、铝源和有机模板剂的摩尔比为1:0.019:1.47，向混合溶液I中加入分子筛前驱体材料，室温下充分搅拌1h得混合溶液II。在真空体系下旋转蒸发除去混合溶液II中的水，然后加入20ml甘油混合均匀装入50ml的高压反应釜内，加热至150℃转晶12d，将所得的Beta分子筛纳米晶/碳的混合物用去离子水多次洗涤并在60℃下真空干燥24h，最后在550℃下焙烧6h除去支撑碳材料得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂(有序大孔-介孔-微孔多级孔Beta分子筛)。

图5(c)为本实例制得产品的扫描电镜图。所得Beta分子筛保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，大孔孔径为600nm，大孔孔壁是由10nm左右的Beta分子筛纳米晶堆积而成。图6(c)为本实例制得产品的介孔孔径分布图，由图可知产物存在孔径在2.1nm左右的介孔结构，且孔径分布相对较窄。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。