一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种中微孔SAP0-34分子筛的制备方法。本申请还涉及上述材料的在 含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
【背景技术】
[0002] 磷酸硅铝（SAPO-η)分子筛是一类非常重要的酸催化剂。其中，具有CHA拓扑结构 的SAP0-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应（ΜΤ0)中优异的催化性能（100%甲醇转化率和 90% C2-C4烯烃选择性）已被成功应用于ΜΤ0商业化过程。然而，单一存在的微孔结构大大 降低了传质效率，导致SAP0-34催化剂活性中心利用率低，在催化反应中极易发生积碳而 失活。为了解决这个问题，人们尝试合成具有微孔、介孔复合孔道结构的多级孔SAP0-34分 子筛，希望其既能最大限度的保持其微孔结构，保持SAP0-34分子筛本征的中等偏强的酸 性、高的水热稳定性以及优异的择形选择性，同时又在其中引入介孔或大孔通道，增强其扩 散性能。因此，多级孔SAP0-34分子筛的合成具有重要的研究价值。
[0003]目前，很多合成方法如软模板法、硬模板法和后处理法等已被成功应用于制备多 级孔的硅铝分子筛。但是，对于多级孔磷铝分子筛的研究却很有限。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供一种有机膦表面活性剂辅助下中微孔SAP0-34分 子筛的合成方法，采用有机膦表面活性剂作为介孔模板剂和有机磷源，成功合成出中微孔 SAP0-34,磷是SAP0-34分子筛的主要元素，有机膦的大量引入使SAP0-34分子筛中产生大 量孔径为2~20nm、孔容为0· 02-0. 3cm3/g的介孔。
[0005] 所述中微孔SAP0-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热方法，在有机膦化 合物存在条件下，合成所述中微孔SAP0-34分子筛；所述有机膦化合物选自含有季铵阳离 子的有机膦化合物中的至少一种。
[0006] 所述季铵阳离子一般可以看作铵离子的四个氢被烃基取代后形成的阳离子。
[0007] 优选地，所述有机膦化合物为有机膦表面活性剂。
[0008] 所述有机膦化合物的作用为：部分磷源和/或介孔模板剂。
[0009] 优选地，所述有机膦化合物具有式I所示的化学结构式：
[0010]
[0011] 其中，η为1~5之间的任意正整数；R1，R2, R3, R4独立地任选自碳原子数为1~ 10的烷基；R5选自碳原子数为1~22的烷基；X选自卤素负离子中的至少一种。进一步优 选地，η为2~4之间的任意正整数；R1，R2, R3, R4独立地任选自碳原子数为1~5的烷基。 更进一步优选地，所述式I中η = 3 为乙基；R2为乙基；R3为甲基；R 4为甲基；R5选自碳 原子数为12~22的烷基；X为Br。
[0012] 所述烷基为任意直链或带有支链的饱和烷烃分子上，失去任意氢原子所形成的基 团。
[0013] 优选地，所述中微孔SAP0-34分子筛的合成方法至少含有如下合成步骤：
[0014] a)将有机膦化合物溶于水中后，依次加入铝源、无机磷化合物、有机胺和硅源，得 到具有如下摩尔配比的混合物：
[0015] P205:Al203:Si02:有机胺：H 20 = 0· 6 ~1. 4:0. 6 ~1. 4:0. 2 ~1. 2:1. 5 ~3. 0:50 ~ 200 ；
[0016] b)将所述步骤a)所得混合物置于150~220°C下晶化0. 5~10天；
[0017] c)待所述步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述中微孔 SAP0-34分子筛。
[0018] 步骤a)所述混合物中，有机膦化合物和无机磷化合物的加入量以P205的摩尔数 计，错源的加入量以A1 203的摩尔数计，硅源的加入量以Si02的摩尔数计。
[0019] 优选地，所述步骤a)中有机膦化合物与无机磷化合物的摩尔比例以各自所含P20 5 的摩尔数计，为有机膦化合物：无机磷化合物=1~45: 9。进一步优选地，为有机膦化合物： 无机磷化合物=1~15:3。
[0020] 优选地，步骤a)中所述无机磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的 至少一种。
[0021] 优选地，步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一 种。
[0022] 优选地，步骤a)中所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
[0023] 优选地，步骤a)中所述有机胺选自四乙基氢氧化铵（简写为ΤΕΑ0Η)、三乙胺（简 写为TEA)、二乙胺（简写为DEA)和吗啉（简写为M0R)中的至少一种。
[0024] 优选地，所述步骤b)中晶化时间为1~7天。
[0025] 作为一个优选的实施例方式，所述中微孔SAP0-34分子筛的合成方法，合成步骤 如下：
[0026] 1)将有机膦表面活性剂溶于水中，室温搅拌5~24小时；
[0027] 2)向所述步骤1)的溶液中依次加入铝源，无机磷源，有机胺和硅源，置于室温 搅拌0. 5~24小时，混合溶液中各组分的比例范围如下：（0. 6~1. 4) P205: (0. 6~1. 4) A1203: (0· 2~1. 2)Si02: (1. 5~3. 0)有机胺：（50~200)H20 ;其中有机膦表面活性剂与磷 酸的摩尔比值为1/9~5 ;
[0028] 3)将所述步骤2)的混合溶液在150~220°C下晶化0· 5~10天；
[0029] 4)待所述步骤3)晶化完成后，将固体产物经离心分离，用去离子水洗至中性，在 120°(：空气中干燥，得到中微孔3六?0-34分子筛原粉。
[0030] 根据本申请的又一方面，提供一种酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成 的中微孔SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0031] 根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征 在于，根据上述任一方法合成的中微孔SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0032] 本申请能产生的有益效果包括：
[0033] (1)制备出的SAP0-34分子筛具有微孔介孔复合结构；
[0034] (2)本申请中制备出的中微孔SAP0-34分子筛在ΜΤ0反应中表现出优异的催化性 能，催化剂寿命显著延长。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1所得样品的扫描电镜照片。
[0036] 图2为对比例1所得样品的扫描电镜照片。
[0037] 图3为对比例2所得样品的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0039] 未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：元素组成采用Philips公司的 Magix-601型射线荧光分析仪（XRF)测定。
[0040] X射线粉末衍射物相分析（XRD)采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Κ α辐射源（λ = 〇. 15418nm)，电压40KV，电流40mA。
[0041] SEM形貌分析米用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
[0042] N2物理吸附分析采用美国麦克公司的Micromeritics ASAP2020型物理吸附分析 仪测定。
[0043] 实施例中所采用的有机膦化合物，根据已公开的中国专利CN103127876A中所述 方法制备。所述式I中η = 3出1为乙基；R2为乙基；R3为甲基；R4为甲基；R 5选自碳原子数 为12~22的烷基；X为Br时的有机膦化合物简写为OrgP-R5。例如，"OrgP-十二烷基" 表示化学结构为式I中η = 3、R1为乙基、R2