专利名称：一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电流变液材料，特别涉及一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳 电流变液材料。
背景技术：
电流变液是一类智能型的软物质，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒 分散于低介电常数的绝缘油中形成的悬浮体系。由于电流变液具有一些优异的性能，使其 在减震器、离合器、阻尼器、驱动器、无级调速等装置中具有潜在的应用价值。普遍认为，电 流变效应受控于颗粒的性质，其中主要包括颗粒几何参数(如尺寸与形貌)和物理性质 (介电与电导特性)。很多无机和有机高分子材料作为电流变液分散相被广泛研究。多孔 材料由于其自身孔结构而较易获得良好的抗沉降性能和较优的电流变效应。同时，不管其 来源或制备方法，传统的含碳电流变颗粒均只具有微孔结构。应用无机或有机，硬性或软性模板制备多孔材料取得了很大的进展。近年来，具有 孔径可控或者具有分级结构的多孔材料受到越来越多的关注。氧化硅是一种被广泛使用的 模板用于制备多种形貌的多孔材料。同时，加热淀粉与水的混和液(淀粉乳)时，淀粉颗粒 中的无定形区吸水膨胀，变成半透明的粘稠糊状，称为糊化。此时淀粉颗粒中结晶相和无定 形相间的氢键断裂，微晶束解体成碎片。淀粉糊在低温下静置会变为凝胶体，称为淀粉的回 生或老化。此时颗粒中直、支链平行排列以氢键重新组成微晶束，与原来的结构相似，但此 时分子间缔合牢靠且难再溶解。利用硅溶胶辅助的淀粉糊化、老化过程，借助于膨胀淀粉的 微孔结构，可以进一步处理得到具有介孔/微孔分级结构的多孔碳材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流 变液材料，该电流变液材料的分散相为硅溶胶辅助淀粉碳化生成的具有介孔/微孔分级结 构的多孔碳颗粒，连续相为甲基硅油。分散相采用碳化的膨胀淀粉/氧化硅前驱体得到，其 介孔平均孔径为4. 6nm且具有平均为1. lnm-1. 5nm的微孔结构。为解决上述问题，本发明利用硅溶胶辅助的淀粉糊化、老化过程，制备得到膨胀淀 粉/氧化硅前驱体，再通过碳化得到多孔碳/氧化硅材料，去除模板后即得到具有介孔/微 孔分级结构的多孔碳材料。这种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料由于其分 级孔结构引起介电极化性能的改善，同时也能获得相对较小的密度，从而引起其电流变效 应的改善。本发明方法的制备步骤如下(1)在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5% WH2SO4调节PH值为2-3;将IOg 土豆淀粉加入其中，待分散完全后在100°c恒温反应4h ；反应完成后得到半透明凝胶状产 物，将其置于5°C下冷藏3d ；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱 内60°C下真空干燥8h，即得到白色的膨胀淀粉/氧化硅颗粒；
(2)称取60mg对甲基苯磺酸溶于50ml无水乙醇中，加入5g膨胀淀粉/氧化硅颗 粒，搅拌反应12h，将乙醇蒸发得到白色的疏松粉体，该粉体置于真空干燥箱内于60°C下真 空干燥6h ；(3)将已催化处理的膨胀淀粉/氧化硅颗粒置于陶瓷瓷舟中，在流量为lOOml/min 的氮气气氛下于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的多孔碳/氧化硅材料； (4)将碳/氧化硅颗粒浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离 子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内于60°C下真空干燥12h，即得到具有介孔/ 微孔分级结构的多孔碳颗粒；(5)将粉末状的具有介孔/微孔分级结构的多孔碳颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅 油质量比为1 9混合，在玛瑙研钵中研磨均勻，即制得具有介孔/微孔分级结构的多孔碳 电流变液。该制备方法简单、易操作、成本低且重复性好。制备得到的具有介孔/微孔分级结 构的多孔碳电流变液材料的内部孔结构随不同的煅烧温度发生较大的改变。由此材料配制 的电流变液由于分散相的分级孔结构而具有抗沉降优良的性能。不同碳化处理温度下的多 孔碳颗粒电流变液由于其内部分级孔结构和介电性质的差异而具有不同的电流变效应。
图1为具有介孔/微孔分级结构的多孔碳材料的BET比表面积、平均孔径和密度 表(介孔平均孔径采用BJH法计算得到；微孔平均孔径采用HK方法计算得到。S/Si02-10 仅具有微孔结构而无介孔结构。)图2为具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液(10vol%)的介电常数与频率 的关系(25°C )图3为具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液(10vol%)的介电损耗与频率 的关系(25°C )图4为具有介孔/微孔分级结构的C-10-700多孔碳电流变液(10vol% )的剪切 应力与剪切速率关系曲线(25°C )图5为500 0C碳化的具有介孔/微孔分级结构的C-10-500多孔碳电流变液 (IOvol% )的剪切应力与剪切速率关系曲线(25°C )图6为500 0C碳化的具有介孔/微孔分级结构的C-5-500多孔碳电流变液 (IOvol% )的剪切应力与剪切速率关系曲线(25°C )
具体实施例方式本发明所用淀粉为市售玉米淀粉，其他试剂均为分析纯。下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明实施例一在20g去离子水中加入IOml硅溶胶，并用5%的H2SO4调节PH值为2-3 ；将IOg 土 豆淀粉加入其中，待分散完全后在100°c恒温反应4h ；反应完成后得到半透明凝胶状产物， 将其置于5°C下冷藏3d ；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内 60°C下真空干燥8h，即得到白色的膨胀淀粉/氧化硅颗粒。将其命名为S/Si02-10。其孔性能和密度见图1。实施例二 在20g去离子水中加入IOml硅溶胶，并用5%的H2SO4调节PH值为2_3 ；将IOg 土豆淀粉加入其中，待分散完全后在100°c恒温反应4h ；反应完成后得到半透明凝胶状产 物，将其置于5°C下冷藏3d ；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱 内60°C下真空干燥8h，即得到白色的膨胀淀粉/氧化硅颗粒；称取60mg对甲基苯磺酸溶于 50ml无水乙醇中，加入5g膨胀淀粉/氧化硅颗粒，搅拌反应12h，将乙醇蒸发得到白色的疏 松粉体，该粉体置于真空干燥箱内于60°C下真空干燥6h ；将已催化处理的膨胀淀粉/氧化 硅颗粒置于陶瓷瓷舟中，在流量为lOOml/min的氮气气氛下于管式炉中700°C煅烧3h，即制 得黑色的多孔碳/氧化硅材料；将多孔碳/氧化硅颗粒浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处 理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内于60°C下真空干 燥12h，即得到具有分级孔结构的多孔碳颗粒，将其命名为C-10-700。将粉末状的分级孔多 孔碳C-10-700颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅油体积比为1 9混合，在玛瑙研钵中研磨均 勻，即制得C-10-700电流变液。其孔性能和密度见图1，介电性能见图2、图3，图4为该电 流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。实施例三在20g去离子水中加入IOml硅溶胶，并用5%的H2SO4调节PH值为2_3 ；将IOg 土豆淀粉加入其中，待分散完全后在100°c恒温反应4h ；反应完成后得到半透明凝胶状产 物，将其置于5°C下冷藏3d ；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱 内60°C下真空干燥8h，即得到白色的膨胀淀粉/氧化硅颗粒；称取60mg对甲基苯磺酸溶于 50ml无水乙醇中，加入5g膨胀淀粉/氧化硅颗粒，搅拌反应12h，将乙醇蒸发得到白色的疏 松粉体，该粉体置于真空干燥箱内于60°C下真空干燥6h ；将已催化处理的膨胀淀粉/氧化 硅颗粒置于陶瓷瓷舟中，在流量为lOOml/min的氮气气氛下于管式炉中500°C煅烧3h，即制 得黑色的多孔碳/氧化硅材料；将多孔碳/氧化硅颗粒浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处 理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内于60°C下真空干 燥12h，即得到具有分级孔结构的多孔碳颗粒，将其命名为C-10-500。将粉末状的分级孔多 孔碳C-10-500颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅油体积比为1 9混合，在玛瑙研钵中研磨均 勻，即制得C-10-500电流变液。其孔性能和密度见图1，介电性能见图2、图3，图5为该电 流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。实施例四在20g去离子水中加入5ml硅溶胶，并用5 %的H2SO4调节PH值为2_3 ；将IOg 土豆 淀粉加入其中，待分散完全后在100°c恒温反应4h ；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将 其置于5°C下冷藏3d ；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60°C 下真空干燥8h，即得到白色的膨胀淀粉颗粒；称取60mg对甲基苯磺酸溶于50ml无水乙醇 中，加入5g膨胀淀粉颗粒，搅拌反应12h，将乙醇蒸发得到白色的疏松粉体，该粉体置于真 空干燥箱内于60°C下真空干燥6h ；将已催化处理的膨胀淀粉颗粒置于陶瓷瓷舟中，在流量 为lOOml/min的氮气气氛下于管式炉中500°C煅烧3h，即制得黑色的多孔碳/氧化硅材料； 将多孔碳/氧化硅颗粒浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤 至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内于60°C下真空干燥12h，即得到多孔碳颗粒；将其命名为C-5-500。将粉末状的C-5-500颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅油体积比为1 9混合 ， 在玛瑙研钵中研磨均勻，即制得C-5-500电流变液。其孔性能和密度见图1，介电性能见图 2、图3，图6为该电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。
权利要求
一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料，其分散相为硅溶胶辅助淀粉碳化生成的具有介孔/微孔分级结构的多孔碳颗粒，连续相为甲基硅油，其主要特征是分散相采用碳化的膨胀淀粉/氧化硅前驱体得到，其介孔平均孔径为4.6nm且具有平均为1.1nm-1.5nm的微孔结构。
2.如权利要求1所述一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料，其特征在 于制备过程使用硅溶胶作为介孔辅助模板并且使用5M的NaOH溶液去除。
3.如权利要求1所述一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料，其特征在 于膨胀淀粉/氧化硅前驱体是将玉米淀粉加入去离子水和硅溶胶混合溶液后，在100°C恒 温反应得到，其中玉米淀粉与去离子水质量比为1 2。
4.如权利要求1所述一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料，其特 征在于碳化催化剂对甲基苯磺酸与膨胀淀粉/氧化硅质量比为1 80，碳化处理温度在 500-700°C之间。
5.如权利要求1所述一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料，其制备方 法包括以下步骤(1)在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5%的H2SO4调节PH值为2-3 ；将IOg 土豆 淀粉加入其中，待分散完全后在100°C恒温反应4h ；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将 其置于5°C下冷藏3d ；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60°C 下真空干燥8h，即得到白色的膨胀淀粉/氧化硅颗粒；(2)称取60mg对甲基苯磺酸溶于50ml无水乙醇中，加入5g膨胀淀粉/氧化硅颗粒，搅 拌反应12h，将乙醇蒸发得到白色的疏松粉体，该粉体置于真空干燥箱内于60°C下真空干 燥6h ；(3)将已催化处理的膨胀淀粉/氧化硅颗粒置于陶瓷瓷舟中，在流量为lOOml/min的氮 气气氛下于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的多孔碳/氧化硅材料；(4)将多孔碳/氧化硅颗粒浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离 子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内于60°C下真空干燥12h，即得到具有介孔/ 微孔分级结构的多孔碳颗粒；(5)将粉末状的具有介孔/微孔分级结构的多孔碳颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅油质 量比为1 9混合，在玛瑙研钵中研磨均勻，即制得具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流 变液。
全文摘要
本发明涉及一种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料，该电流变液材料的分散相为硅溶胶辅助淀粉碳化生成的具有介孔/微孔分级结构的多孔碳颗粒，连续相为甲基硅油。利用硅溶胶辅助的淀粉糊化、老化过程，制备得到膨胀淀粉/氧化硅前驱体，再通过碳化得到多孔碳/氧化硅材料，去除模板后即得到具有介孔/微孔分级结构的多孔碳材料。这种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料由于其内部的分级孔结构从而引起介电极化性能的改善，同时也能获得相对较小的密度，具有良好的电流变效应，有广阔的应用前景。
文档编号C10M169/04GK101838577SQ200910021578
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者乔荫颇, 赵晓鹏 申请人:西北工业大学