专利名称：一种具有多级大孔-介孔结构的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及ー种具有多级大孔-介孔结构的低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物是造成我国大气污染的关键污染物，2011年3月通过的“十二五”规划纲要，将氮氧化物首次列入约束性指标体系，要求減少10% ；2012年I月实施的《火电厂大气污染物排放标准》也对氮氧化物的排放提出了更严格的要求，氮氧化物已经成为我国下一阶段污染减排的重点。以NH3为还原剂的エ艺由于其净化效率高、二次污染小、技术方法成熟而成为目前エ业应用最为广泛的烟气脱硝技木。目前商用的NH3-SCR催化剂，主要是V2O5-TiO2或V2O5-WO3 (MoO3) -TiO2,该类催化剂的活性高、抗硫性能好。但是此类催化剂的操作温度范围是35(T400 ° C，SCR反应器需要安装在省煤器之后，除尘器和脱硫装置之前，烟气中的粉尘及SO2会对催化剂造成阻塞和毒化；此外，高温环境容易引起催化剂烧结，缩短了使用寿命，增大运行成本。因此，研究和开发具有低温活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义。目前，Mn/Ti02催化剂由于其优越的低温活性受到人们的关注，但Mn/Ti02催化剂仍存在以下不足:(I)活性在低温范围内不令人满意；(2)低温抗硫性普遍较差。多级大孔-介孔材料是ー种具有较大比表面积的新型材料，研究表明具有多孔结构的催化剂能够提高活性物种的分散度，抑制硫酸盐在催化剂表面的沉积。本发明在Mn/TiO2催化剂的基础上，通过添加表面活性剂制备了ー种具有优良低温活性和抗硫中毒性能的脱硝催化剂。专利申请号为201010260914.3的专利文件公开了ー种以TiO2-介孔SiO2为复合载体的SCR烟气脱硝催化剂，该催化剂只在高温范围内有较好的脱硝活性；专利申请号为201110158203.X的专利文件公开了ー种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂，以介孔TiO2为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分，该催化剂在200-450 ° C的范围内表现出较好的活性，但在低温范围内活性差。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的，是提供一种在低温范围具有高活性及较好抗硫能力的多级大孔-介孔SCR脱硝催化剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:ー种具有多级大孔-介孔结构的低温抗硫SCR催化剂，以Mn的氧化物为活性组分，以具有多级大孔-介孔结构的TiO2为载体；Mn的氧化物包括Mn02、Mn203、Mn3O4等多种氧化物，其质量百分数选择为:6 30%，载体的质量百分数为:7(T94%，两种成分质量百分数之和满足100%。
上述催化剂的组成可表示为Mn/Ti02，制备该催化剂时，Mn的氧化物以硝酸锰的形式加入，TiO2以钛酸四丁酯作为钛源，制备过程中添加表面活性剂以形成多级大孔-介孔结构，其具体步骤包括:(I)将表面活性剂溶于无水こ醇，使其浓度为5 30 g/L ；(2)将钛酸四丁酯溶于步骤(I)所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黄色透明溶胶。钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:广2:0.2 1 ；(3)向步骤(2)所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为3(T80%的Mn(NO3)2溶液，搅拌0.5 6小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为 0.1 T0.41:1 ；(4)将步骤(3)得到的溶胶于室温下静置f 14天，得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干，然后在300 600 ° C下焙烧0.5 8小时。本发明以Mn的氧化物为活性组分，以多级大孔-介孔TiO2为载体。由于Mn的氧化物种类较多，可以通过反应相互转化，有利于氧化还原反应的进行。多级大孔-介孔TiO2具有较大的比表面积，有利于活性组分在其表面分散，提高反应活性；多级大孔-介孔结构对硫酸盐在其表面沉积也具有一定的缓解作用，提高了催化剂的抗硫性。本发明在低温范围内表现出了良好的脱硝性能，同时具有较好抗硫能力。在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试，结果表明，当空速为30000 h'NO体积浓度为1000 ppm,NHノNO=L 0，氧浓度为3%吋，该催化剂的脱硝活性在100 ° C达到90%，在120 ° C达到100%，当通入30 ppm SO2 8小时，在120 ° C下催化剂的脱硝活性仍能保持在80%以上。本发明与现有技术相比，具有优越的低温活性，可利用烟气已有温度，在低温范围内达到良好的氮氧化物脱除效果，降低SCRエ艺的运行成本。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进ー步说明。实施例1，制备ー种多级大孔-介孔SCR脱硝催化剂，以Mn的氧化物为活性组分，以具有结构的TiO2为载体，制备过程中添加表面活性剂以形成多级大孔-介孔结构。选择催化剂的两种成分质量百分数为=Mn的氧化物6%，TiO2 94%。制备时，先将表面活性剂溶于无水こ醇，使其浓度为5 g/L ;然后，将钛酸四丁酯溶于所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黄色透明溶胶。其中，钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:1:0.2 ;向步骤所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为30%的Mn (NO3)2溶液，搅拌0.5小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为
0.11:1 ;将得到的溶胶于室温下静置I天，得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干，然后在300 ° C下焙烧0.5小吋。模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000 h—1，NO体积浓度为1000 ppm, NH3/NO=L 0，氧浓度为3%时，催化剂的脱硝活性在120。C为66% ;当通入30 ppm SO2 8小时，在120 ° C下催化剂的脱硝活性下降至10%。实施例2，选择催化剂的两种成分质量百分数为:Mn的氧化物17%，TiO2 83%。先将表面活性剂溶于无水こ醇，使其浓度为22 g/L。然后，将钛酸四丁酯溶于所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黄色透明溶胶。其中，钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:1.5:0.5。向所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为50%的Mn(NO3)2溶液，搅拌4小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为0.33:1。将得到的溶胶于室温下静置7天，得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干，然后在500 ° C下焙烧6小吋。该催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试，结果表明，当空速为30000 h—1，NO体积浓度为1000 ppm, NH3/N0=1.0，氧浓度为3%吋，该催化剂的脱硝活性在100 ° C达到90%，在120。C达到100%,当通入30 ppm SO2 8小时，在120。C下催化剂的脱硝活性仍能保持在80%以上。实施例3，选择催化剂的两种成分质量百分数为:Mn的氧化物30%，TiO2 70%。先将表面活性剂溶于无水こ醇，使其浓度为30 g/L;将钛酸四丁酯溶于所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黄色透明溶胶。其中，钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:1:2;向所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为80%的Mn(NO3)2溶液，搅拌6小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为0.41:1 ;将得到的溶胶于室温下静置14天，得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干，然后在600 ° C下焙烧8小吋。模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000 h—1，NO体积浓度为1000 ppm, NH3/NO=L 0，氧浓度为3%时，催化剂的脱硝活性在120 ° C只有18% ；当通入30 ppm SO2后，催化剂的脱硝活性迅速下降。
权利要求
1.一种具有多级大孔-介孔结构的低温SCR脱硝催化剂，其特征在干，以Mn的氧化物为活性组分，以具有多级大孔-介孔结构的TiO2为载体；Mn的氧化物的质量百分数为:6 30%，载体的质量百分数为:70 94%，两种成分质量百分数之和满足100%。
2.权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤: (1)将表面活性剂溶于无水こ醇，使其浓度为5 30g/L ； (2)将钛酸四丁酯溶于步骤(I)所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黄色透明溶胶；钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:广2:0.2^1 ； (3)向步骤(2)所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为30 80%的胞(勵3)2溶液，搅拌0.5飞小时得到深黄色透明溶胶；其中Mn (NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为.0.1 T0.41:1 ； (4)将步骤(3)得到的溶胶于室温下静置f14天，得到黄褐色凝胶；将凝胶烘干，然后在300 600。C下焙烧0 .5 8小时。
全文摘要
本发明涉及一种具有多级大孔-介孔结构的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。其特征是以Mn的氧化物为活性组分，以具有多级大孔-介孔结构的TiO2为载体，经过干燥和煅烧，得到多级大孔-介孔催化剂。制备上述催化剂时，Mn的氧化物以硝酸锰的形式加入，TiO2以钛酸四丁酯作为钛源, 添加表面活性剂以形成多级大孔-介孔结构。催化剂两种成分的质量百分数为Mn的氧化物6~30%，TiO2 70~94%。该催化剂的脱硝活性在100℃达到90%，在120℃达到100%；当通入30ppm SO2 8小时，在120℃下催化剂的脱硝活性仍能保持在80%以上。
文档编号B01J23/34GK103084166SQ20131002050
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月19日 优先权日2013年1月19日
发明者陈硕, 石姸妮, 全燮, 于洪涛 申请人:大连理工大学