专利名称：一种大通量两性纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种大通量两性纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤膜是一种性能介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜。纳滤膜具有以下几个特点:截留分子量在200 IOOODa之间，适于除去大约Inm左右的溶解组分；操作压力低，比反渗透所要求的压力低，因此也称为“低压反渗透膜”;具有离子选择性，纳滤膜的一个很大的特征是膜本体带有电荷，通过静电相互作用，可以除去水溶液中的二价及多价离子，对二价及多价离子的截留率在90 %以上，对一价离子的截留率小于80 %，因此可实现不同价态离子的分离。由于纳滤膜具有以上特点，因此已被广泛应用于环保、水资源、食品、医药、和化工等各个行业。纳滤膜的制备方法可分为相转化法和复合法两种。相转化法制备纳滤膜操作简单、易行，但选取合适的膜材料至关重要，传统的高分子膜材料较难直接制得小孔径的膜。复合法制备纳滤膜主要包括两步:第一步是微孔基膜的制备；第二步是超薄表层的制备，主要方法有涂敷法，界面聚合法，热、光、辐射交联固化法，等离子体聚合法等。其中，涂敷法的关键是选择与基膜相匹配的复合液，但复合液与基膜是物理吸附作用，在清洗时复合液会流失，失去纳滤的功能。界面聚合法是用两种反应活性很高的单体，在两个互不相容的界面处发生聚合反应，从而在多空支撑体上形成薄层。利用该法中国专利(CN102423643A)利用丝胶蛋白水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液之间的界面缩聚法制备得到一种高通量阴离子复合纳滤膜；中国专利(CN1636626A)通过胺端基聚酰胺与聚苯三甲酰氯有机溶液的界面聚合法制得新型纳滤膜，该膜在0.6MPa下水通量在38.3 56.8L/m2h之间，对1000mg/L氯化钠的截留率在41.8 53.8 %之间；但是该法对基膜的选取和制备，调控两类反应物的分配系数和扩散速度，及优化界面条件，使表层疏松程度合理化等条件要求都比较苛刻。中国专利(CN101766962A)利用过程比较复杂的涂覆与热交联固化法结合来制备荷正电的纳滤膜，该膜在0.6MPa下水通量为12 18L/m2h，对二价阳离子的截留率一般为75 95 %，对一价阳离子的截留率低于65 %。与以上各种纳滤膜的制备方法相比较，由于紫外接枝法具有制备工艺简单，反应可控等特点，且只能改变膜的表面性质，不会改变基膜的性质，这种方法制备的亲水性纳滤膜在水中仍有很好的稳定性。其中中国专利(CN102247771A)分别以含磺酸基的烯类单体和含有羟基或羧基的烯类单体为单体采用紫外辐照分步接枝的方法制备了一种荷负电纳滤膜，该膜在0.4MPa下通量为28.3 36.61/m2h，对硫酸钠的截留率为94.8 97.9 %，对氯化钠的截留率为60.2 65.3 %，但是对高价阳离子的盐溶液截留率较低；中国专利(CN101934204A)利用紫外辐照分步接枝法以聚醚醚酮超滤膜为基膜制得两性纳滤膜，该膜对二价阳离子(MgCl2)和二价阴离子(Na2S04)&溶液都具有较高的截留率均在90 %以上，但是该膜的通量比较低，在0.4MPa下通量只有3.2 9.6L/m2h。通过对以上各种纳滤膜的制备方法进行分析，发现利用紫外辐照接枝法制备纳滤膜成为一种具有潜在应用价值的制膜技术，通过紫外辐照接枝法利用改性的大通量聚砜超滤膜作为基膜来制备大通量纳滤膜则没有报道。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，提供了一种大通量两性纳滤膜的制备方法。本发明利用超滤膜为基膜，采用紫外辐照接枝法制备大通量两性纳滤膜。本发明方法的具体步骤是:
步骤(I).将超滤膜用乙醇洗涤I 10次，然后用去离子水洗涤5 20次，去除膜表面杂质；
所述的超滤膜的材质为聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)的一种或多种；
作为优选，超滤膜用乙醇洗涤4 7次；
作为优选，超滤膜用去离子水洗涤10 15次；
步骤(2).将洗涤后的超滤膜浸泡于烯烃类阳离子单体溶液中，超滤膜的膜上表面与烯烃类阳离子单体溶液的液体表面距离为I 5mm，100 600W紫外灯下辐照3 120分钟，超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为5 40cm，得到阳离子纳滤膜；
所述的烯烃类阳离子单体溶液为质量分数为I 65 %烯烃类阳离子单体的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液；
所述的烯烃类阳离子单体为含有季铵盐或叔胺基的烯烃；
所述的紫外灯是波长为290 400nm的高压汞灯，在10 30°C下空气中进行反应；
作为优选，烯烃类阳离子单体溶液中烯烃类阳离子单体的质量含量为5 50 % ;
作为优选，紫外灯的功率为300 500W，紫外辐照时间为5 30min，超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为10 30cm ；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤5 10次，除去膜表面残余的烯烃类阳离子单体，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于两性烯烃类单体溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与两性烯烃类单体溶液的液体表面距离为I 5mm，100 600W紫外灯下辐照2 40min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为5 40cm，得到两性纳滤膜；
所述的两性烯烃类单体溶液为质量分数为I 30 %两性烯烃类单体的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液；
所述的两性烯烃类单体为含有两性基团的烯烃；两性烯烃类单体中阴性基团为磺酸基、羧基的一种或两种，阳性基团为季铵盐、叔胺基的一种或两种；
作为优选，两性烯烃类单体溶液中两性烯烃类单体的质量含量为5 20 % ;
作为优选，紫外灯的功率为300 500W，紫外辐照时间为10 30min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为10 30cm ；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤10 20次，除去膜表面残余的两性烯烃类单体。所述的膜上表面到紫外灯的距离和紫外灯的功率是用来控制辐射强度的。本发明所制备的两性纳滤膜的性能是通过改变辐照时间、单体浓度及辐射强度来进行控制的。通过改变接枝单体的种类来控制纳滤膜表面的电荷种类，使两性纳滤膜的性质在较大的范围内变化，得到对高价阳离子和高价阴离子都有很高截留率的两性荷电纳滤膜。通过本发明方法制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为55 200L/m2h，对氯化钠的截留率为40 85 %，对MgCl2的截留率为80 97 %，对MgSO4的截留率为60 93 %。本发明方法制备工艺简单可靠，适用于工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的分析。实施例1.步骤(I).将聚砜超滤膜用乙醇洗涤I次，然后用去离子水洗涤8次，去除膜表面杂质；步骤(2).将洗涤后的聚砜超滤膜浸泡于质量分数为I % 4-乙烯基吡啶的水溶液中，聚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为I % 4-乙烯基吡啶的水溶液液体表面距离为1mm，100W紫外灯下辐照120分钟，聚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为5cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤5次，除去膜表面残余的4-乙烯基吡啶，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为I % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐的水溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为I % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐的水溶液液体表面距离为1mm，100W紫外灯下辐照40min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为5cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤10次，除去膜表面残余的2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐。实施例1制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为200L/m2h，对氯化钠的截留率为40 %，对MgCl2的截留率为80 %，对MgSO4的截留率为60 %。实施例2.步骤(I).将聚醚酮超滤膜用乙醇洗涤2次，然后用去离子水洗涤10次，去除膜表面杂
质；
步骤(2).将洗涤后的聚醚酮超滤膜浸泡于质量分数为5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的水溶液中，聚醚酮超滤膜的膜上表面与质量分数为5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的水溶液液体表面距离为1.5mm, 150W紫外灯下辐照110分钟，聚醚酮超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为8cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤6次，除去膜表面残余的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为5 %间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐的水溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为5 %间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐的水溶液液体表面距离为1.5mm, 150W紫外灯下辐照38min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为8cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤11次，除去膜表面残余的间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐。实施例2制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为180L/m2h，对氯化钠的截留率为48.7 %，对MgCl2的截留率为82.1 %，对MgSO4的截留率为63.2 %。实施例3.步骤(I).将聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤3次，然后用去离子水洗涤9次，去除膜表面杂
质；
步骤(2).将洗涤后的聚醚砜超滤膜浸泡于质量分数为30 %二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，聚醚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为30 % 二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液液体表面距离为2mm，180W紫外灯下辐照90分钟，聚醚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为10cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤7次，除去膜表面残余的二烯丙基二甲基氯化铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为10 %丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐的水溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为10 %丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐的水溶液液体表面距离为2mm，180W紫外灯下辐照35min,阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为10cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤12次，除去膜表面残余的丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐。实施例3制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为100L/m2h，对氯化钠的截留率为65.3 %，对MgCl2的截留率为85.9 %，对MgSO4的截留率为72.7 %。实施例4.步骤(I).将聚砜/聚醚酮超滤膜用乙醇洗涤4次，然后用去离子水洗涤5次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜/聚醚酮超滤膜浸泡于质量分数为50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液中，聚砜/聚醚酮超滤膜的膜上表面与质量分数为50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液液体表面距离为2.5mm,200ff紫外灯下辐照80分钟，聚砜/聚醚酮超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为12cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤8次，除去膜表面残余的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡质量分数为20 %
2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基铵丙基磺酸盐的水溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为20 % 2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基铵丙基磺酸盐的水溶液液体表面距离为2mm，200W紫外灯下辐照32min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为12cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤13次，除去膜表面残余的2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基铵丙基磺酸盐。实施例4制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为72L/m2h，对氯化钠的截留率为78.3 %，对MgCl2的截留率为89.5 %，对MgSO4的截留率为82.3 %。实施例5.步骤(I).将聚砜/聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤5次，然后用去离子水洗涤6次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜/聚醚砜超滤膜浸泡于质量分数为65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵的水溶液中，聚砜/聚醚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为65 %
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵的水溶液液体表面距离为3mm，250W紫外灯下辐照70分钟，聚砜/聚醚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为15cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤9次，除去膜表面残余的
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为30% 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵丙基磺酸盐的水溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为30 % 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵丙基磺酸盐的水溶液液体表面距离为3mm，250W紫外灯下辐照28min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为15cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤14次，除去膜表面残余的2-甲基丙烯
酰氧乙基二甲基铵丙基磺酸盐。实施例5制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为65L/m2h，对氯化钠的截留率为80.3 %，对MgCl2的截留率为91.4 %，对MgSO4的截留率为87.2 %。实施例6.步骤(I).将聚醚酮/聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤6次，然后用去离子水洗涤7次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚醚酮/聚醚砜超滤膜浸泡于质量分数为I % 4-乙烯基吡啶的甲醇溶液中，聚醚酮/聚醚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为I % 4-乙烯基吡啶的甲醇溶液液体表面距离为3.5mm，280W紫外灯下辐照65分钟，超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为20cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤10次，除去膜表面残余的4-乙烯基吡啶，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为I % 2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基铵丙基磺酸盐的甲醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为I %2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基铵丙基磺酸盐的甲醇溶液液体表面距离为3.5mm,280ff紫外灯下辐照30min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为20cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤15次，除去膜表面残余的2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基铵丙基磺酸盐。实施例6制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为195L/m2h，对氯化钠的截留率为40.3 %，对MgCl2的截留率为80.9 %，对MgSO4的截留率为61.2%。实施例7.步骤(I).将聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤7次，然后用去离子水洗涤11次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜浸泡于质量分数为5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的甲醇溶液中，聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的甲醇溶液液体表面距离为4mm，300W紫外灯下辐照60分钟，聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为18cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤5次，除去膜表面残余的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为5% 2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐的甲醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为5 %
2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐的甲醇溶液液体表面距离为4.5mm, 300W紫外灯下辐照25min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为18cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤16次，除去膜表面残余的2-乙烯基吡
啶丙基磺酸盐。实施例7制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为140L/m2h，对氯化钠的截留率为50.4 %，对MgCl2的截留率为83.2 %，对MgSO4的截留率为65.3 %。实施例8.步骤(I).将聚砜超滤膜用乙醇洗涤8次，然后用去离子水洗涤12次，去除膜表面杂
质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜超滤膜浸泡于质量分数为20 %二烯丙基二甲基氯化铵的甲醇溶液中，聚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为20 % 二烯丙基二甲基氯化铵的甲醇溶液液体表面距离为5mm，350W紫外灯下辐照50分钟，聚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为22cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤6次，除去膜表面残余的二烯丙基二甲基氯化铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为8 %间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐的甲醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为8 %间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐的甲醇溶液液体表面距离为5mm，350W紫外灯下辐照22min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为22cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤17次，除去膜表面残余的间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐。实施例8制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为85L/m2h，对氯化钠的截留率为67.3 %，对MgCl2的截留率为86.4 %，对MgSO4的截留率为74.5 %。实施例9.步骤(I).将聚醚酮超滤膜用乙醇洗涤9次，然后用去离子水洗涤14次，去除膜表面杂
质；
步骤(2).将洗涤后的聚醚酮超滤膜浸泡于质量分数为50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的甲醇溶液中，聚醚酮超滤膜的膜上表面与质量分数为50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的甲醇溶液液体表面距离为2.5mm,380ff紫外灯下辐照40分钟，聚醚酮超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为25cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤7次，除去膜表面残余的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为20 %丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐的甲醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为20 %丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐的甲醇溶液液体表面距离为2.5mm，380W紫外灯下辐照20min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为25cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤18次，除去膜表面残余的丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐。实施9制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为62L/m2h，对氯化钠的截留率为81.2 %，对MgCl2的截留率为92.5 %，对MgSO4的截留率为89.4 %。实施例10.步骤(I).将聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤10次，然后用去离子水洗涤15次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚醚砜超滤膜浸泡于质量分数为65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵的甲醇溶液中，聚醚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵的甲醇溶液液体表面距离为3.5mm,400ff紫外灯下辐照30分钟，聚醚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为30cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤8次，除去膜表面残余的
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为30% 2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基铵丙基磺酸盐的甲醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为30 % 2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基铵丙基磺酸盐的甲醇溶液液体表面距离为
3.5mm，400W紫外灯下辐照18min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为30cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤19次，除去膜表面残余的2-甲基丙烯
酰胺乙基二乙基铵丙基磺酸盐。实施例10制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为55L/m2h，对氯化钠的截留率为85 %，对MgCl2的截留率为97 %，对MgSO4的截留率为93 %。实施例11.步骤(I).将聚砜/聚醚酮超滤膜用乙醇洗涤5次，然后用去离子水洗涤16次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜/聚醚酮超滤膜浸泡于质量分数为I % 4-乙烯基吡啶的乙醇溶液中，聚砜/聚醚酮超滤膜的膜上表面与质量分数为I % 4-乙烯基吡啶的乙醇溶液液体表面距离为4.5mm，450W紫外灯下辐照100分钟，聚砜/聚醚酮超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为32cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤5 10次，除去膜表面残余的4-乙烯基吡啶，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为I % 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵丙基磺酸盐的乙醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为I %2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵丙基磺酸盐的乙醇溶液液体表面距离为4.5mm,450ff紫外灯下辐照lOmin，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为32cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤20次，除去膜表面残余的2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵丙基磺酸盐。实施例11制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为193L/m2h，对氯化钠的截留率为41.3 %，对MgCl2的截留率为81.7 %，对MgSO4的截留率为61.5 %。实施例12.步骤(I).将聚砜/聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤7次，然后用去离子水洗涤18次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜/聚醚砜超滤膜浸泡于质量分数为5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的乙醇溶液中，聚砜/聚醚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的乙醇溶液液体表面距离为4mm，500W紫外灯下辐照10分钟，聚砜/聚醚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为35cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤9次，除去膜表面残余的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为5 %
2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基铵丙基磺酸盐的乙醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为5 % 2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基铵丙基磺酸盐的乙醇溶液液体表面距离为4mm，500W紫外灯下辐照15min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为35cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤20次，除去膜表面残余的2-甲基丙烯
酰氧乙基二乙基铵丙基磺酸盐。实施例12制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为120L/m2h，对氯化钠的截留率为55.3 %，对MgCl2的截留率为84.5 %，对MgSO4的截留率为67.2 %。实施例13.步骤(I).将聚醚酮/聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤9次，然后用去离子水洗涤20次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的超滤膜浸泡于质量分数为40 %二烯丙基二甲基氯化铵的乙醇溶液中，超滤膜的膜上表面与质量分数为40 %二烯丙基二甲基氯化铵的乙醇溶液液体表面距离为5mm，550W紫外灯下辐照3分钟，超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为38cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤10次，除去膜表面残余的二烯丙基二甲基氯化铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为15 % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐的乙醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为15 % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐的乙醇溶液液体表面距离为5mm，550W紫外灯下辐照5min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为38cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤15次，除去膜表面残余的2-乙烯基吡啶丙基磺酸盐。实施例13制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为77L/m2h，对氯化钠的截留率为72.5 %，对MgCl2的截留率为88.3 %，对MgSO4的截留率为80.1 %。实施例14.步骤(I).将聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜用乙醇洗涤8次，然后用去离子水洗涤19次，去除膜表面杂质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜浸泡于50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，超滤膜的膜上表面与50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的乙醇溶液液体表面距离为3.5mm, 600W紫外灯下辐照3分钟，聚砜/聚醚酮/聚醚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为40cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤8次，除去膜表面残余的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为20 %间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐的乙醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为20 %间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐的乙醇溶液液体表面距离为2mm，600W紫外灯下辐照2min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为40cm，得到两性纳滤膜；步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤18次，除去膜表面残余的间-乙烯基-邻-甲基吡啶丙基磺酸盐。
实施例14制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为68L/m2h，对氯化钠的截留率为80.1 %，对MgCl2的截留率为90.8 %，对MgSO4的截留率为85.7 %。实施例15.步骤(I).将聚砜超滤膜用乙醇洗涤6次，然后用去离子水洗涤17次，去除膜表面杂
质；
步骤(2).将洗涤后的聚砜超滤膜浸泡于质量分数为65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵的乙醇溶液中，聚砜超滤膜的膜上表面与质量分数为65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵的乙醇溶液液体表面距离为5mm，600W紫外灯下辐照5分钟，聚砜超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为30cm，得到阳离子纳滤膜；
步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤8次，除去膜表面残余的
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于质量分数为30%丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐的乙醇溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与质量分数为30 %丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐的乙醇溶液液体表面距离为5mm，600W紫外灯下辐照30min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为30cm，得到两性纳滤膜；
步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤15次，除去膜表面残余的丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺酸盐。实施例15制备得到的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为57L/m2h，对氯化钠的截留率为83.2 %，对MgCl2的截留率为94.3 %，对MgSO4的截留率为91.7%。上述实施例1 15所用的紫外灯的波长为290 400nm的高压汞灯，在10 30°C下反应，空气中进行；膜上表面到紫外灯的距离和紫外灯的功率是用来控制辐射强度的。本发明所制备两性纳滤膜的过滤性能是在膜评价仪中进行评价的。测试温度为常温，压强为0.5MPa。两性纳滤膜的过滤性能分别在该条件的水通量表示(单位:L/m2h)渗透性；用对lg/L NaCl水溶液、lg/L MgSO4水溶液和lg/L MgCl2水溶液的截留率来表示其选择性。
权利要求
1.一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I).将超滤膜用乙醇洗涤I 10次，然后用去离子水洗涤5 20次，去除膜表面杂质； 步骤(2).将洗涤后的超滤膜浸泡于烯烃类阳离子单体溶液中，超滤膜的膜上表面与烯烃类阳离子单体溶液的液体表面距离为I 5mm，100 600W紫外灯下辐照3 120分钟，超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为5 40cm，得到阳离子纳滤膜； 步骤(3).将紫外辐射后得到的阳离子纳滤膜用去离子水洗涤5 10次，除去膜表面残余的烯烃类阳离子单体，然后将洗涤后的阳离子纳滤膜浸泡于两性烯烃类单体溶液中，阳离子纳滤膜的膜上表面与两性烯烃类单体溶液的液体表面距离为I 5mm，100 600W紫外灯下辐照2 40min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为5 40cm，得到两性纳滤膜； 步骤(4).将得到的两性纳滤膜用去离子水洗涤10 20次，除去膜表面残余的两性烯烃类离子单体。
2.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的超滤膜的材质为聚砜、聚醚酮、聚醚砜的一种或多种。
3.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的烯烃类阳离子单体溶液为质量分数为I 65 %烯烃类阳离子单体的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液； 所述的烯烃类阳离子单体为含有季铵盐或叔胺基的烯烃。
4.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的紫外灯是波长为290 400nm的高压汞灯，在10 30°C下空气中进行反应。
5.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的两性烯烃类单体溶液为质量分数为I 30 %两性烯烃类单体的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液； 所述的两性烯烃类单体为含有两性基团的烯烃；两性烯烃类单体中阴性基团为磺酸基、羧基的一种或两种，阳性基团为季铵盐、叔胺基的一种或两种。
6.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中超滤膜用乙醇洗涤4 7次,然后用去离子水洗涤10 15次。
7.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中紫外灯的功率为300 500W，紫外辐照时间为5 30min，超滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为 10 30cm。
8.按权利要求1所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中紫外灯的功率为300 500W，紫外辐照时间为10 30min，阳离子纳滤膜的膜上表面与紫外灯的距离为10 30cm。
9.按权利要求3所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于烯烃类阳离子单体溶液中烯烃类阳离子单体的质量含量为5 50 %。
10.按权利要求5所述的一种大通量两性纳滤膜的制备方法，其特征在于两性烯烃类单体溶液中两性烯烃类单体的质量含量为5 20 %。
全文摘要
本发明涉及一种大通量两性纳滤膜的制备方法。传统纳滤膜的制备方法主要分为相转化法和复合法，但很难得到通量很大的膜。该方法是超滤膜用乙醇和去离子水洗涤，然后浸泡于烯烃类阳离子单体溶液中，100～600W紫外灯下辐照3～120分钟，得到阳离子纳滤膜；阳离子纳滤膜用去离子水洗涤，然后浸泡于两性烯烃类单体溶液中，100～600W紫外灯下辐照2～40min,得到两性纳滤膜；最后两性纳滤膜用去离子水洗涤。本发明方法制备的两性纳滤膜在0.5MPa下水通量为55～200L/m2h，对氯化钠、MgCl2、MgSO4截留率分别为40～85﹪、80～97﹪、60～93﹪。本发明方法制备工艺简单可靠，适用于工业化。
文档编号B01D71/78GK103084081SQ20131001880
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者薛立新, 刘富, 马碧荣, 鲁华锋 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所