本发明属于膜技术领域，特别涉及一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，以及其制备方法。
背景技术：
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目前，应用于血液透析的中空纤维膜材料在体内被视同异物，与血液相接触时，不可避免会引起机体一系列的防御反应，其中血小板粘附，激活凝血系统，产生凝血和血栓是最严重的反应。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的高分子材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性和耐热性等使其广泛应用于膜分离领域。PVDF膜材料表面光滑，表面能低，且材料本身无毒，所制备的超滤膜通量较高，而且与目前用于高通量血液透析膜材料的聚醚砜中空纤维膜相比，超滤速度衰减小，有望成为血液透析的新材料。但是由于PVDF具有强的疏水性，其在生物医用等领域应用时仍然会产生蛋白质吸附、血小板粘附、凝血等问题。因此，PVDF作为血透膜的关键因素是进一步提高其生物相容性和抗凝性。因此，对PVDF膜进行改性使得其生物相容性和抗凝性共同提高，进而用作生物医用材料具有重大意义。
近年来，就提高PVDF膜血液相容性和抗凝性而言，主要是在PVDF膜表面引入功能性基团，包括亲水性物质(例如聚乙二醇、两性离子等)和具有抗凝效果的单体(例如肝素、磷酰胆碱)，使膜表面功能化，改性效果明显、针对性强，正成为人们的研究热点。
采用表面改性制备聚偏氟乙烯中空纤维膜材料已有许多文献和专利进行报道。CN104857866A将KH570接枝在聚偏氟乙烯膜的表面，制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的制备。CN104548961A采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯膜表面接枝亲水性抗污染单体，得到亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜。CN102558595A采用原子自由基转移聚合法将磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇作接枝于聚偏氟乙烯膜表面，提高了其亲水性和抗污染能力。CN103357281A先将聚偏氟乙烯树脂预处理，再与用氮气脱氧处理过的抗坏血酸进行共聚，制得能够有效抗蛋白污染的改性PVDF微滤膜。但这些研究在对PVDF改性后的血液相容性及与血液接触可能会产生凝血或血红细胞溶血、血小板黏附等问题均未提及，对临床血液透析的开发应用带来一定的困难。
本申请专利发明人曾采用碱处理的方法对PVDF本体进行接枝改性，分别制备出血液相容性较好和抗凝血PVDF分离膜(ZL201410325639.7；ZL201410325836)。研究发现，采用亲水、无毒、免疫原性低、生物相容性极佳、对蛋白质吸附细胞黏附具有排斥作用的丙烯酰吗啉对PVDF进行接枝改性，膜显示出较好的抗蛋白质吸附、抗血小板黏附和抗溶血等特性；而小分子凝血酶抑制剂——阿加曲班接枝改性的PVDF膜能够抑制凝血酶的产生及纤维蛋白的生成，发挥了很强的抗凝、抗栓作用。本发明人以此为研究结果申请专利(申请号201510996430.8)，将丙烯酰吗啉和阿加曲班同时接枝到PVDF上得到接枝共聚物，然后将该共聚物与PVDF共混改性，通过干-湿法纺丝技术制备得到具有良好生物相容性和抗凝性的改性中空纤维血液透析膜。
由于阿加曲班成本较高，尝试使用结构与其相似、具有抗血小板聚集和黏附的人体必需氨基酸——L-精氨酸对PVDF中空纤维膜进行表面改性，赋予膜表面功能化抗凝基团，加之已制备的PVDF中空纤维膜的良好血液相容性，得到有良好生物相容性和抗凝性的改性PVDF中空纤维血液透析膜。
技术实现要素：
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针对现有PVDF中空纤维膜与血液接触血液相容性和抗凝性不兼具和效果欠佳的问题，本发明提供一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该膜制备方法简单，可重复利用性高，所得中空纤维膜具有高强度、高通量的特点，且对血液中的中、低分子量的有毒物质具有良好去除效果，可用于血液透析领域。
所述用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其制备方法如下：
(1)制备聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸的共聚物；(2)将制得的共聚物与聚偏氟乙烯共混，加入成孔剂和溶剂混匀制备纺丝铸膜液；(3)制备中空纤维膜，即PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜；(4)将制得的中空纤维膜在表面接枝L-精氨酸。
所述步骤(1)聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备方法为：首先将经过碱处理得到的含有碳碳双键的聚偏氟乙烯粉末加入到5-15倍于PVDF粉末质量的溶剂中，配制成聚偏氟乙烯溶液，然后，加入占PVDF粉末质量1-10％的引发剂，再按丙烯酰吗啉单体(ACMO)∶丙烯酸单体(AA)∶聚偏氟乙烯摩尔比为1∶1∶4-1∶1∶2加入ACMO和AA，在惰性气氛保护下，在50-100℃下反应，时间为8-24小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物。
所述的碱处理，具体为：在1-10mol/L氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中加入终浓度为100g/L-180g/L的PVDF粉末，并按10mL/L-50mL/L加入无水乙醇，在40-100℃恒温水浴中搅拌反应，时间为5-20分钟；搅拌后抽滤并洗涤后，所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥；
所述抽滤过程中用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的氟化物和乙醇。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲氨基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的至少一种；
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述的溶剂均选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
所述步骤(2)中共聚物与PVDF比例为1∶9-9∶1，二者占纺丝铸膜液质量百分比为10％-20％，成孔剂占5％-10％，溶剂占70％-85％，将上述物质加入到三口烧瓶中，在40-100℃恒温水浴中搅拌3-6小时，待完全溶解后停止搅拌，静置脱泡3-5小时，即得纺丝铸膜液；
优选地，所述共聚物与PVDF比例为1∶1；
所述步骤(2)成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化胺中的至少一种；
优选地，所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；
所述步骤(2)溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
所述步骤(3)制备改性中空纤维膜是将步骤(2)所得的纺丝铸膜液过滤、脱泡，在0.1-0.4MPa纺丝压力下，以5-20r/min的速度从Φ0.4-0.8mm的喷丝头挤出；初生中空纤维经5-40cm空气浴后，在溶剂体积百分比为0％-30％、温度为25-50℃的水溶液中凝固，以10-60m/min的速度卷绕，之后依次经过24-72h的纯水浸泡和24-72h的含保孔剂体积分数为30％的水溶液中浸泡，即得成品中空纤维膜PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)；
所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
所述的保孔剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
优选地，所述保孔剂为丙三醇；
所述步骤(4)中空纤维膜表面接枝L-精氨酸的具体步骤为：首先，用去离子水冲洗PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜表面，再用氮气吹扫膜表面至干燥；然后，将膜浸没在含有0.02-0.10M EDC的2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES)缓冲液中(pH＝4)，静置10-30min；之后，直接向上述缓冲溶液中加入EDC质量一半的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，并缓慢晃动使NHS完全溶解，并在2-10℃下活化1-5h；最后，将活化后的膜分别置于含有5mg/mL-30mg/mL L-精氨酸的硼砂缓冲液(pH＝9.7)中，并在25℃下反应12-24h；将形成的由L-精氨酸和丙烯酰吗啉共同修饰的PVDF中空纤维膜，用纯水冲洗以除去未反应的单体以及副产物，并在水中浸泡两天以上，之后冷冻干燥，备用。
本发明原理是：丙烯酰吗啉和丙烯酸可与碱处理后带有双键的聚偏氟乙烯发生自由基聚合反应得到共聚物，为了成孔，又加入生物相容性很好的成孔剂，改性后纺丝，制得中空纤维膜；再在膜表面利用丙烯酸的羧基与精氨酸的氨基进行酰胺化反应，制备得到具有良好生物相容性和抗凝性，并对血液中低、中分子量物质具有较高清除效果的中空纤维膜。
有益效果：
1、本发明首次将具有亲水性、生物相容性好，无毒，免疫原性低，对蛋白质吸附、细胞粘附有排斥性能的丙烯酰吗啉和亲水性较好的丙烯酸对PVDF本体进行改性制备中空纤维膜，进而在膜表面用具有抗凝作用的L-精氨酸进行表面改性，最终提高了膜的抗污染性、血液相容性和抗凝性能，得到具有良好生物相容性和抗凝性的改性中空纤维血液透析膜。本发明工艺简单，可应用于血液透析领域。
2、有文献报道的在膜表面接枝氨基酸，是先成膜，而后在膜表面通过各种修饰方法固定丙烯酸，然后再利用酰胺化反应，将氨基酸引入膜表面。尽管提高了膜表面的抗污染性，但利用该种方法在膜表面固定氨基酸后会堵塞部分膜孔，导致膜基体的渗透性能下降。为解决这一问题，并同时赋予膜表面血液相容性和抗凝性，本专利先将丙烯酰吗啉和丙烯酸单体接枝在PVDF粉末上，然后成膜。成膜过程中利用表面偏析作用，丙烯酰吗啉和丙烯酸分子链中的亲水基团向膜表面富集。表面的丙烯酰吗啉亲水链段提供了膜表面良好的亲水性、抗污染性，尤其是较佳的血液相容性(较低的血小板黏附量和溶血率)；表面丙烯酸的羧基经活化后跟精氨酸进行酰胺化反应，接枝的精氨酸为膜表面提供了良好的抗凝性，剩余未反应的羧基保证膜表面良好的亲水性。采用这样的方法还可以根据需要接枝其他的氨基酸，比如在膜表面接枝赖氨酸，提高膜表面的生物相容性，在膜表面培养PC12细胞，以促进神经组织的再生等。通过双重修饰改性，在不影响膜基体良好的渗透性能的前提下，赋予膜表面良好的血液相容性和抗凝血性。
3、所得的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水超滤渗透通量80-300mL/m2·kPa·h，牛血清白蛋白截留率≥90％，初始水接触角值≤50°，通量恢复率≥90％，牛血清白蛋白吸附量≤60μg/cm2，血红细胞黏附量≤3×105，溶血率≤5.0％，血浆复钙时间≥250s，活化部分酶原时间≥70s，尿素清除率≥80％，相对分子质量10000-20000道尔顿的中分子物质清除率≥70％，耐受压力≥0.1MPa。
具体实施方案：
实施例1：一种改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
(1)聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备：
在2.5mol/L的氢氧化钾溶液中加入终浓度为100g/L的PVDF粉末，并在上述碱溶液中按10mL/L加入无水乙醇，在100℃恒温水浴中搅拌反应，时间为5分钟。抽滤所得产物，纯净水洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。
将16g上述碱处理的PVDF粉末加入到含有120g DMF的三口烧瓶中，配制成均一溶液，然后，加入0.2g的AIBN，再按ACMO∶AA∶PVDF摩尔比为1∶1∶2加入ACMO单体和AA单体，在氮气气氛保护下，在50℃下反应，时间为24小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物；
(2)纺丝铸膜液的配制：
聚偏氟乙烯9％；聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物1％；聚乙烯吡咯烷酮(PVPk15)7％；二甲基甲酰胺(DMF)83％，以上均为质量百分比。将上述原料加入溶料釜中，在60℃温度下，经搅拌4h溶解、静置脱泡3h制成纺丝铸膜液。
(3)中空纤维膜的制备：
将上述铸膜液过滤、脱泡，在0.2MPa纺丝压力下，以10r/min的速度从Φ0.4-0.8mm的喷丝头挤出；初生中空纤维经5cm空气浴后，在DMF体积百分比为30％、温度为40℃的水溶液中凝固，以10m/min的速度卷绕，之后依次在纯水浸泡48h和含丙三醇体积分数为30％的水溶液中浸泡48h，得到PVDF-g-(PACMO-PAA)中空纤维膜。
(4)中空纤维膜表面接枝L-精氨酸
首先，用去离子水冲洗PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜表面，再用氮气吹扫膜表面至干燥；然后，将膜浸没在含有0.02M EDC的MES缓冲液中(pH＝4)，静置10min；之后，直接向上述缓冲溶液中加入EDC质量一半的NHS，并缓慢晃动使NHS完全溶解，并在2℃下活化1h；最后，将活化后的膜置于含有5mg/mL L-精氨酸的硼砂缓冲液(pH＝9.7)中，并在25℃下反应12h；将形成的由L-精氨酸和丙烯酰吗啉共同修饰的PVDF中空纤维膜用纯水冲洗以除去未反应的单体以及副产物，并在水中浸泡两天，之后冷冻干燥，备用。
所得的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水超滤渗透通量210mL/m2·kPa·h，牛血清白蛋白截留率为92.5％，初始水接触角值为50°，通量恢复率为94％，牛血清白蛋白吸附量为60μg/cm2，血红细胞黏附量为2.35×105，溶血率为3.76％，血浆复钙时间为250s，活化部分酶原时间为70s，尿素清除率为80％，相对分子质量10000-20000道尔顿的中分子物质清除率为70％，耐受压力为0.2MPa
实施例2：一种改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
(1)聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备：
在10mol/L的氢氧化钠溶液中加入终浓度为180g/L的PVDF粉末，并在上述碱溶液中按30mL/L加入无水乙醇，在50℃恒温水浴中搅拌反应，时间为20分钟。抽滤所得产物，纯净水洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。
将16g上述碱处理的PVDF粉末加入到含有80g DMSO的三口烧瓶中，配制成均一溶液，然后，加入1.6g的AIBN，再按ACMO∶AA∶PVDF摩尔比为1∶1∶4加入ACMO单体和AA单体，在氮气气氛保护下，在70℃下反应，时间为12小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物；；
(2)纺丝铸膜液的配制：
聚偏氟乙烯14.4％；聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物1.6％；聚乙二醇8％；二甲基亚砜(DMSO)76％，以上均为质量百分比。将上述原料加入溶料釜中，在60℃温度下，经搅拌6h、溶解，脱泡5h制成纺丝铸膜液。
(3)中空纤维膜的制备：
将上述铸膜液过滤、脱泡，在0.4MPa纺丝压力下，以20r/min的速度从喷丝头挤出；初生中空纤维经10cm空气浴后，在DMSO体积百分比为10％、温度为40℃的水溶液中凝固，以60m/min的速度卷绕，之后依次在纯水浸泡24h和含甲醇体积分数为30％的水溶液中浸泡24h，得到PVDF-g-(PACMO-PAA)中空纤维膜；
(4)中空纤维膜表面接枝L-精氨酸
首先，用去离子水冲洗PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜表面，再用氮气吹扫膜表面至干燥；然后，将膜浸没在含有0.10M EDC的MES缓冲液中(pH＝4)，静置30min；之后，直接向上述缓冲溶液中加入EDC质量一半的NHS，并缓慢晃动使NHS完全溶解，并在10℃下活化5h；最后，将活化后的膜分别置于含有30mg/mL L-精氨酸的硼砂缓冲液(pH＝9.7)中，并在25℃下反应24h；将形成的由L-精氨酸和丙烯酰吗啉共同修饰的PVDF中空纤维膜用纯水冲洗以除去未反应的单体以及副产物，并在水中浸泡两天以上，之后冷冻干燥，备用。
所得的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水超滤渗透通量260mL/m2·kPa·h，牛血清白蛋白截留率为91.3％，初始水接触角值为32.8°，通量恢复率为96.5％，牛血清白蛋白吸附量为42μg/cm2，血红细胞黏附量为1.56×105，溶血率为0.96％，血浆复钙时间为300s，活化部分酶原时间为90s，尿素清除率为89％，相对分子质量10000-20000道尔顿的中分子物质清除率为78％，耐受压力为0.2MPa。
实施例3：一种改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
(1)聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备：
在5mol/L的氢氧化钠溶液中加入终浓度为180g/L的PVDF粉末，并在上述碱溶液中按10mL/L加入无水乙醇，在60℃恒温水浴中搅拌反应，时间为10分钟。抽滤所得产物，纯净水洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。
将16g上述碱处理的PVDF粉末加入到含有240g DMAC的三口烧瓶中，配制成均一溶液，然后，加入0.8g的EDC，再按ACMO∶AA∶PVDF摩尔比为1∶1∶2加入ACMO单体和AA单体，在氮气气氛保护下，在70℃下反应，时间为12小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物；
(2)纺丝铸膜液的配制：
聚偏氟乙烯8％；聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物8％；氯化锂10％；二甲基乙酰胺(DMAC)74％，以上均为质量百分比。将上述原料加入溶料釜中，在100℃温度下，经搅拌5h、溶解，脱泡4h制成纺丝铸膜液。
(3)中空纤维膜的制备：
将上述铸膜液过滤、脱泡，在0.2MPa纺丝压力下，以10r/min的速度从喷丝头挤出；初生中空纤维经10cm空气浴后，在DMAC体积百分比为20％、温度为50℃的水溶液中凝固，以30m/min的速度卷绕，之后依次在纯水浸泡72h和含乙醇体积分数为30％的水溶液中浸泡72h，得到PVDF-g-(PACMO-PAA)中空纤维膜；
(4)中空纤维膜表面接枝L-精氨酸
首先，用去离子水冲洗PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜表面，再用氮气吹扫膜表面至干燥；然后，将膜浸没在含有0.05M EDC的MES缓冲液中(pH＝4)，静置15min；之后，直接向上述缓冲溶液中加入EDC质量一半的NHS，并缓慢晃动使NHS完全溶解，并在5℃下活化2h；最后，将活化后的膜分别置于含有15mg/mL L-精氨酸的硼砂缓冲液(pH＝9.7)中，并在25℃下反应18h；将形成的由L-精氨酸和丙烯酰吗啉共同修饰的PVDF中空纤维膜用纯水冲洗以除去未反应的单体以及副产物，并在水中浸泡两天以上，之后冷冻干燥，备用。
所得的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水超滤渗透通量230mL/m2·kPa·h，牛血清白蛋白截留率为93.3％，初始水接触角值为40.5°，通量恢复率为93.7％，牛血清白蛋白吸附量为51μg/cm2，血红细胞黏附量为2.31×105，溶血率为2.46％，血浆复钙时间为286s，活化部分酶原时间为81s，尿素清除率为85％，相对分子质量10000-20000道尔顿的中分子物质清除率为75％，耐受压力为0.2MPa。
实施例4：一种改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
(1)聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备：
在10mol/L的氢氧化钾溶液中加入终浓度为150g/L的PVDF粉末，并在上述碱溶液中按50mL/L加入无水乙醇，在40℃恒温水浴中搅拌反应，时间为20分钟。抽滤所得产物，纯净水洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。
将16g上述碱处理的PVDF粉末加入到含有120g NMP的三口烧瓶中，配制成均一溶液，然后，加入1.6g的DMAP，再按ACMO∶AA∶PVDF摩尔比为1∶1∶3加入ACMO单体和AA单体，在氮气气氛保护下，在100℃下反应，时间为8小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物；
(2)纺丝铸膜液的配制：
聚偏氟乙烯2％；聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物18％；氯化铵10％；NMP70％，以上均为质量百分比。将上述原料加入溶料釜中，在40℃温度下，经搅拌3h溶解，静置脱泡3h制成纺丝铸膜液。
(3)中空纤维膜的制备：
将上述铸膜液过滤、脱泡，在0.1MPa纺丝压力下，以20r/min的速度从喷丝头挤出；初生中空纤维经40cm空气浴后，在NMP体积百分比为5％、温度为25℃的水溶液中凝固，以60m/min的速度卷绕，之后依次在纯水浸泡48h和含乙二醇体积分数为30％的水溶液中浸泡48h，得到PVDF-g-(PACMO-PAA)中空纤维膜；
(4)中空纤维膜表面接枝L-精氨酸
首先，用去离子水冲洗PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜表面，再用氮气吹扫膜表面至干燥；然后，将膜浸没在含有0.08M EDC的MES缓冲液中(pH＝4)，静置20min；之后，直接向上述缓冲溶液中加入EDC质量一半的NHS，并缓慢晃动使NHS完全溶解，并在8℃下活化3h；最后，将活化后的膜分别置于含有25mg/mL L-精氨酸的硼砂缓冲液(pH＝9.7)中，并在25℃下反应20h；将形成的由L-精氨酸和丙烯酰吗啉共同修饰的PVDF中空纤维膜用纯水冲洗以除去未反应的单体以及副产物，并在水中浸泡两天以上，之后冷冻干燥，备用。
所得的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水超滤渗透通量250mL/m2·kPa·h，牛血清白蛋白截留率为91.3％，初始水接触角值为38.5°，通量恢复率为93.1％，牛血清白蛋白吸附量为55μg/cm2，血红细胞黏附量为2.89×105，溶血率为3.05％，血浆复钙时间为277s，活化部分酶原时间为79s，尿素清除率为82％，相对分子质量10000-20000道尔顿的中分子物质清除率为73％，耐受压力为0.2MPa。