一种聚合多巴胺改性的PVDF膜的制备方法与流程

本发明涉及一种PVDF超滤膜的改性方法。

背景技术：

膜分离技术以其良好的去除效率、化学药剂使用少、能耗低、环境足迹小等一系列优点，在给水、废水、中水等水处理过程中得到了越来越广泛的关注和应用。目前，随着饮用水水质要求的日趋严格，保障水质安全显得尤为重要，膜技术与其他工艺的组合可以很好地去除细菌和微生物，进而确保饮用水的生物安全。但是膜污染问题会造成长期运行下水通量下降、能耗增加等，制约着膜技术的广泛应用。

目前常用的超滤膜材料有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。这些材料虽然具有良好的化学稳定性，但其制成的膜表面疏水性强，在过滤时容易吸附污染物造成膜污染使得通量下降，因此对膜表面进行亲水改性，从而制备出抗污染性好、过滤速度快的膜显得尤为必要。

膜改性的方法主要有共混改性、表面改性。表面改性是直接在膜材料表面进行接枝，但其持久性不强，实际应用较少。共混改性是对材料本质的改性方法，其操作简单，易于实现。主要是在有机基质中加入合成的纳米材料，使其得到的膜既具有有机材料的特性又具有纳米颗粒的稳定性，在未提高成本的前提下增强了膜的机械强度和亲水性。同时，由于二者的协同作用而产生的界面作用进一步提升了聚合物的性能，强化了超滤膜在力学、热学等方面的特性。

在共混改性过程中，纳米颗粒加入到铸膜液中容易发生团聚行为，纳米颗粒的分散性下降将严重影响对膜的亲水改性效果，一方面纳米颗粒的尺寸效应得不到很好的发挥，另一方面团聚的纳米颗粒易堵塞膜孔造成水通量下降。且相分离过程中纳米颗粒扩散过快将使其多数集中在膜表面上，纳米颗粒的分布不均减小了膜的抗污染性。

多巴胺作为新型的亲水聚合物在常温、弱碱性水溶液中其邻苯二酚官能团很容易被氧化成醌结构，并与自身发生反歧化反应，生成半醌自由基，然后偶合形成交联键，易于形成均匀紧密的交联复合层。多巴胺对超滤膜的改性可以优化膜表面的亲水性、抗污性、抗菌性、生物相容性等，有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有超滤膜改性方法中超滤膜亲水性差，纳米颗粒的团聚行为使得其在铸膜液中分散性差、易堵塞膜孔从而使改性膜的水通量下降的问题，而提供一种聚合多巴胺改性的PVDF膜的制备方法。

一种聚合多巴胺改性的PVDF膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备缓冲溶液：制备浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液；

二、合成SBA@PDA：将SBA和PEG400溶于浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，然后进行超声处理30min，得到SBA混合液，再在搅拌条件下向SBA混合液中加入盐酸多巴胺，在温度为30℃下避光聚合反应24h，得到聚合混合液，对聚合混合液离心清洗6次，得到SBA@PDA；所述SBA的质量与浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液的体积比为1g:100mL；所述PEG400的质量与浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液的体积比为50mg:100mL；所述盐酸多巴胺的质量与SBA混合液的体积比为200mg:100mL；

三、合成聚合多巴胺：将SBA@PDA溶于浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，然后进行超声处理30min，得到SBA@PDA混合液，再在搅拌条件下向SBA@PDA混合液中加入PEG-NH₂溶液，在水浴温度为60℃下搅拌反应2h，得到反应产物，对反应产物离心清洗6次，得到聚合多巴胺；所述SBA@PDA的质量与浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液的体积比为(0.8～1)g:45mL；所述的PEG-NH₂溶液与SBA@PDA混合液的体积比为5:45，其中所述PEG-NH₂溶液中PEG-NH₂的浓度为100mg/L；

四、制备铸膜液：将聚合多巴胺加入分散溶剂中，在温度为60℃～80℃和搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下搅拌24h，得到搅拌后聚合多巴胺混合液，对搅拌后聚合多巴胺混合液进行超声处理30min～60min，得到超声处理的聚合多巴胺混合液，将PVDF加入超声处理的聚合多巴胺混合液中，在温度为60℃～80℃和搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下搅拌3h～4h，然后放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中静置脱泡3h～4h，得到铸膜液；所述聚合多巴胺的质量与分散溶剂的体积比为(1～4)g:1L；所述PVDF的质量与分散溶剂的体积比为9g:50mL；

五、浇铸、成膜：在温度为20℃～25℃、湿度70％～80％的条件下将铸膜液浇铸在玻璃基板上，浇铸过程中使用刮膜机在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为200μm～300μm的铸膜液的玻璃基板；在空气中挥发20s～30s后浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；

六、清洗：用蒸馏水清洗脱落后的超滤膜2～4次，清洗后的超滤膜保存在蒸馏水中，得到聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜。

本发明的优点：

一、SBA@PDA@PEG合成的材料一方面能够对膜亲水性、粗糙度等进行优化，另一方面还能提高膜的抗污染性能；

二、本发明的所制备的材料合成方法简单、易操作、成本较低；

三、本发明的SBA@PDA@PEG合成材料超声后大大提高了其在分散剂中的分散性，减少了颗粒团聚的问题；

四、本发明中，SBA@PDA@PEG合成材料改性的超滤膜亲水性、抗污染性得以增强；

五、本发明设备简单、周期短、易于实现；

六、本发明制备的SBA@PDA@PEG合成材料改性的超滤膜的纯水通量为97L/m²·h～144L/m²·h，污染测试时的通量为69L/m²·h～78L/m²·h，清洗后通量恢复率为81L/m²·h～94L/m²·h，水接触角72°～78°，BSA截留率为88％～96％。

本发明可获得一种聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜。

附图说明

图1为整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中■表示试验一得到的PVDF纯膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中●表示试验二得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中▲表示试验三得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中▼表示试验四得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中表示试验五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线；

图2为膜受污染清洗后的通量恢复情况；

图3为原膜与改性膜的接触角变化情况。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种聚合多巴胺改性的PVDF膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备缓冲溶液：制备浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液；

二、合成SBA@PDA：将SBA和PEG400溶于浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，然后进行超声处理30min，得到SBA混合液，再在搅拌条件下向SBA混合液中加入盐酸多巴胺，在温度为30℃下避光聚合反应24h，得到聚合混合液，对聚合混合液离心清洗6次，得到SBA@PDA；所述SBA的质量与浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液的体积比为1g:100mL；所述PEG400的质量与浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液的体积比为50mg:100mL；所述盐酸多巴胺的质量与SBA混合液的体积比为200mg:100mL；

三、合成聚合多巴胺：将SBA@PDA溶于浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，然后进行超声处理30min，得到SBA@PDA混合液，再在搅拌条件下向SBA@PDA混合液中加入PEG-NH₂溶液，在水浴温度为60℃下搅拌反应2h，得到反应产物，对反应产物离心清洗6次，得到聚合多巴胺；所述SBA@PDA的质量与浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液的体积比为(0.8～1)g:45mL；所述的PEG-NH₂溶液与SBA@PDA混合液的体积比为5:45，其中所述PEG-NH₂溶液中PEG-NH₂的浓度为100mg/L；

四、制备铸膜液：将聚合多巴胺加入分散溶剂中，在温度为60℃～80℃和搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下搅拌24h，得到搅拌后聚合多巴胺混合液，对搅拌后聚合多巴胺混合液进行超声处理30min～60min，得到超声处理的聚合多巴胺混合液，将PVDF加入超声处理的聚合多巴胺混合液中，在温度为60℃～80℃和搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下搅拌3h～4h，然后放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中静置脱泡3h～4h，得到铸膜液；所述聚合多巴胺的质量与分散溶剂的体积比为(1～4)g:1L；所述PVDF的质量与分散溶剂的体积比为9g:50mL；

五、浇铸、成膜：在温度为20℃～25℃、湿度70％～80％的条件下将铸膜液浇铸在玻璃基板上，浇铸过程中使用刮膜机在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为200μm～300μm的铸膜液的玻璃基板；在空气中挥发20s～30s后浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；

六、清洗：用蒸馏水清洗脱落后的超滤膜2～4次，清洗后的超滤膜保存在蒸馏水中，得到聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的浓度为6g/L～6.5g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液以Tris-HCl为溶质，以去离子水为溶剂，利用浓度为0.1mol/L的HCl水溶液调节pH值。其他与具体实施方一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中在超声功率100W下超声处理30min。其他与具体实施方一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的聚合混合液离心清洗6次具体过程如下：聚合混合液在离心转速为10000r/min下离心5min，得到聚合混合液固体，先用乙醇对聚合混合液固体离心清洗3次，乙醇清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，再用去离子水离心清洗3次，去离子水清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，得到SBA@PDA。其他与具体实施方一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中在超声功率100W下超声处理30min。其他与具体实施方一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的反应产物离心清洗6次具体过程如下：反应产物在离心转速为10000r/min下离心5min，得到反应产物固体，先用乙醇对反应产物固体离心清洗3次，乙醇清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，再用去离子水离心清洗3次，去离子水清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，得到聚合多巴胺。其他与具体实施方一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中在超声功率100W～300W下对搅拌后聚合多巴胺混合液进行超声处理30min～60min。其他与具体实施方一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的分散溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他与具体实施方一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的凝固浴为蒸馏水或乙醇。其他与具体实施方一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中在温度为20℃、湿度70％的条件下将铸膜液浇铸在玻璃基板上，浇铸过程中使用刮膜机在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为250μm的铸膜液的玻璃基板；在空气中挥发30s后浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜。其他与具体实施方一至九相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

试验一：一种纯PVDF超滤膜的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备铸膜液：将PVDF加入分散剂中，在温度为70℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌3h，然后放入温度为60℃的真空干燥箱中静置脱泡3h，得到铸膜液；所述PVDF的质量与分散溶剂的体积比为9g:50mL；

步骤一中所述的分散剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；

二、浇铸、成膜：在温度为25℃、湿度70％的条件下将铸膜液浇铸在玻璃基板上，浇铸过程中使用刮膜机在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为250μm的铸膜液的玻璃基板；在空气中挥发30s后浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；

步骤二所述的凝固浴为蒸馏水；

三、清洗：用蒸馏水清洗脱落后的超滤膜3次，清洗后的超滤膜保存在蒸馏水中，得到聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜。

试验二：一种聚合多巴胺改性的PVDF膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备缓冲溶液：以Tris-HCl为溶质，以去离子水为溶剂，利用浓度为0.1mol/L的HCl水溶液调节pH值制备浓度为6.057g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液；

二、合成SBA@PDA：将1.0g SBA和50mg PEG400溶于100mL浓度为6.057g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，然后在超声功率100W下超声处理30min，得到SBA混合液，再在600r/min的搅拌速度下向SBA混合液中加入200mg盐酸多巴胺，在温度为30℃下避光聚合反应24h，得到聚合混合液，对聚合混合液离心清洗6次，得到SBA@PDA；

三、合成聚合多巴胺：将步骤二得到的SBA@PDA溶于45mL浓度为6.057g/L、pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，然后在超声功率100W下超声处理30min，得到SBA@PDA混合液，再在600r/min的搅拌速度下向SBA@PDA混合液中加入5mLPEG-NH₂溶液，在水浴温度为60℃下搅拌反应2h，得到反应产物，对反应产物离心清洗6次，得到聚合多巴胺；所述PEG-NH₂溶液中PEG-NH₂的浓度为100mg/L；

四、制备铸膜液：将聚合多巴胺加入分散溶剂中，在温度为70℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌24h，得到搅拌后聚合多巴胺混合液，在超声功率200W下对搅拌后聚合多巴胺混合液进行超声处理30min，得到超声处理的聚合多巴胺混合液，将PVDF加入超声处理的聚合多巴胺混合液中，在温度为70℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌3h，然后放入温度为60℃的真空干燥箱中静置脱泡3h，得到铸膜液；所述聚合多巴胺的质量与分散溶剂的体积比为1g:1L；所述PVDF的质量与分散溶剂的体积比为9g:50mL；

五、浇铸、成膜：在温度为25℃、湿度70％的条件下将铸膜液浇铸在玻璃基板上，浇铸过程中使用刮膜机在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为250μm的铸膜液的玻璃基板；在空气中挥发30s后浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；

六、清洗：用蒸馏水清洗脱落后的超滤膜3次，清洗后的超滤膜保存在蒸馏水中，得到聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜。

本试验步骤二中所述的聚合混合液离心清洗6次具体过程如下：聚合混合液在离心转速为10000r/min下离心5min，得到聚合混合液固体，先用乙醇对聚合混合液固体离心清洗3次，乙醇清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，再用去离子水离心清洗3次，去离子水清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，得到SBA@PDA。

本试验于步骤三中所述的反应产物离心清洗6次具体过程如下：反应产物在离心转速为10000r/min下离心5min，得到反应产物固体，先用乙醇对反应产物固体离心清洗3次，乙醇清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，再用去离子水离心清洗3次，去离子水清洗时离心转速为10000r/min，单次离心时间为5min，得到聚合多巴胺。

本试验步骤四中所述的分散溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

本试验步骤五中所述的凝固浴为蒸馏水。

试验三：本试验与试验二的不同点是：步骤四中所述聚合多巴胺的质量与分散溶剂的体积比为2g:1L。其他与试验二相同。

试验四：本试验与试验二的不同点是：步骤四中所述聚合多巴胺的质量与分散溶剂的体积比为3g:1L。其他与试验二相同。

试验五：本试验与试验二的不同点是：步骤四中所述聚合多巴胺的质量与分散溶剂的体积比为4g:1L。其他与试验二相同。

表1

表1为试验一得到的PVDF超滤膜和试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的各项指标数据，由表1可知，试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜与试验一得到的PVDF超滤膜相比，改性的PVDF膜接触角得到了降低，说明经过聚合多巴胺改性的PVDF膜亲水性更强；通过通量对比可知，试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的通量都较试验一得到的纯PVDF膜的通量要高，并且在BSA污染实验中也能保持较高的通量；清洗后改性的PVDF膜具有较高的恢复，与纯PVDF膜相比通量恢复率有了明显改善，这说明试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的耐污染性得到了有效加强；并且试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜截留作用有所改善。

对试验一得到的PVDF纯膜和试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的膜通量进行测试。所用装置为美国MILLIPORE公司生产的Millipore8200型超滤杯。结果如图1所示，图1为整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中■表示试验一得到的PVDF纯膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中●表示试验二得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中▲表示试验三得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中▼表示试验四得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线，图中表示试验五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜整个运行周期中通量随时间的变化曲线。由图1可知，试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的水通量和BSA通量都超出试验一得到的纯PVDF超滤膜，由于聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜中聚合多巴胺的含量不同，所以对通量的提高程度有所不同，但聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜较纯膜提高了25.9％～157.1％。

图2为膜受污染清洗后的通量恢复情况，试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的聚合多巴胺的含量不同，但是通量恢复率较试验一得到的纯PVDF超滤膜均有提高。

图3为原膜与改性膜的接触角变化情况。试验二至五得到的聚合多巴胺改性的PVDF超滤膜的接触角与纯PVDF超滤膜相比有明显下降，亲水性改性较成功。