本发明涉及高分子膜表面改性技术领域，具体涉及一种疏水型高分子膜复合涂覆亲水化改性方法。
背景技术：
膜分离技术被称为21世纪的水处理技术，是近40年来发展最迅速、应用最广泛的水处理技术之一。与传统的水处理方法相比，膜分离技术不仅具有操作简单、节能环保、水处理效率高等特点，而且还能够创造出良好的经济效益，具有较好的应用前景(Pendergast M T M,Hoek E M V.A review of water treatment membrane nanotechnologies[J].Energy&Environmental Science,2011,4(6):1946-1971.)。作为膜分离技术的核心，分离膜的化学性质和结构对膜分离的性能起着决定性的作用。根据孔径的不同，水处理膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。微滤膜通常用于分离流体中颗粒大小为0.1～10μm的微生物和微粒子；超滤膜的膜孔尺寸在1～100nm之间，对流体中的蛋白质等一些大分子具有较好的分离效果；纳滤膜和反渗透膜则主要用于分离流体中的金属离子等杂质。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线型半结晶型聚合物，由于C-F键键长较短，键能高，使其具有机械性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多优点，因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一(Cui Z,Drioli E,Lee Y M.Recent progress in fluoropolymers for membranes[J].Progress in Polymer Science,2014,39(1):164-198.)。聚砜(PSU)是指分子主链上含有芳香基和砜基的热塑性工程塑料，可以分为脂肪族聚砜和芳香族聚砜两大类。芳香族聚砜中的双酚A型聚砜是最常用的商业化聚砜，其主链上含有砜基、醚键和异丙基使其具有良好的力学性能和一定的生物相容性。因此聚砜膜在人工器官、医疗器械和水处理领域有着广泛的应用(Nady N,Franssen M C R,Zuilhof H,et al.Modification methods for poly(arylsulfone)membranes:a mini-review focusing on surface modification[J].Desalination,2011,275(1):1-9.)。尽管有诸如上述的优点，然而以PVDF和PSU为首的高分子分离膜由于表面能低，与水分子不能产生氢键作用，故具有很强的疏水性。在水分离过程中，膜的强疏水性会使水透过膜孔所需要的驱动压力增大，这增加了水处理过程所需要的能耗。同时，疏水性的膜表面容易吸附蛋白质、微生物、胶体等有机物质，从而导致膜孔堵塞，渗透通量下降，缩短了膜的使用寿命(Kochkodan V,Hilal N.A comprehensive review on surface modified polymer membranes for biofouling mitigation[J].Desalination,2015,356:187-207.)。上述问题制约了高分子分离膜在水相分离体系中的应用，为了提高膜的水通量、降低膜污染、延长膜的使用寿命，疏水型高分子分离膜的亲水化改性已经成为当今膜科学领域研究的热点之一，具有非常重要的实际意义。
膜表面涂覆改性是通过简单的涂覆作用在膜表面引入较薄的亲水性功能层，进而达到提高膜表面亲水性的工艺方法。用于高分子膜的亲水性功能层通常是通过交联、物理吸附、磺化等作用附着于膜表面的(Liu F,Hashim N A,Liu Y,et al.Progress in the production and modification of PVDF membranes[J].Journal of Membrane Science,2011,375(1):1-27.；Zhao C,Xue J,Ran F,et al.Modification of polyethersulfone membranes–A review of methods[J].Progressin Materials Science,2013,58(1):76-150.等)。膜表面涂覆改性具有改性工艺简单、改性效果好、不会改变原始膜原有的优异机械和化学性能等优点，因此近年来受到研究者的广泛关注，发展较快。然而涂覆改性由于没有在高分子膜与亲水功能层间引入共价键，导致亲水稳定性差，从而在应用中受到限制。近来有研究发现，含有邻苯二酚胺基团的多巴胺可以稳定的粘附各类基材(Lee H,Dellatore S M,Miller W M,et al.Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings[J].science,2007,318(5849):426-430.)，这为高分子膜的表面涂覆改性提供了新的研究思路(Xiang Y,Liu F,Xue L.Under seawater superoleophobic PVDF membrane inspired by polydopamine for efficient oil/seawater separation[J].Journal of Membrane Science,2015,476:321-329.；Zhang R,Su Y,Zhao X,et al.A novel positively charged composite nanofiltration membrane prepared by bio-inspired adhesion of polydopamine and surface grafting of poly(ethylene imine)[J].Journal of Membrane Science,2014,470:9-17.等)。多巴胺涂覆的高分子膜在亲水性和耐久性方面均有极大的提高，然而较深的颜色和多巴胺昂贵的价格却限制了其大规模应用，因此寻找来源广泛、廉价易得的多巴胺替代物是极其必要的。
单宁是一种广泛存在于动植物组织内的多元酚化合物，由于邻苯二酚和邻苯三酚基团的存在，单宁酸表现出了较好的固液界面性能(Sileika T S,Barrett D G,Zhang R,et al.Colorless multifunctional coatings inspired by polyphenols found in tea,chocolate,and wine[J].Angewandte Chemie International Edition,2013,52(41):10766-10770.；Barrett D G,Sileika T S,Messersmith P B.Molecular diversity in phenolic and polyphenolic precursors of tannin-inspired nanocoatings[J].Chemical Communications,2014,50(55):7265-7268.)。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可以同时与具有不同性质的两种材料化学结合，起到反应桥联作用。本发明采用简单的溶液沉积作用，利用单宁酸的多酚结构将其吸附在高分子膜表面，同时通过迈克尔加成反应和硅烷偶联剂的水解缩合反应将氨基硅烷或巯基硅烷以化学键合的形式交联固定在高分子膜表面，进而极大地提高了高分子膜的亲水性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种疏水型高分子膜复合涂覆亲水化改性方法。本发明通过在高分子膜表面与亲水性功能层之间反应生成交联键，极大的提高了高分子膜的亲水稳定性，具有工艺简单、成本低廉等优点和广泛的应用价值。
本发明提供一种疏水型高分子膜复合涂覆亲水化改性方法，该方法包括以下步骤：(a)首先配制一定浓度的单宁溶液、硅烷偶联剂的醇溶液，将两种溶液按一定比例混合并搅拌均匀，调节混合溶液pH至碱性；(b)将待改性的疏水型高分子膜依次置于有机溶剂、去离子水、混合溶液中浸泡；(c)表面改性完成后，将高分子膜取出，用去离子水冲洗多遍并保存。
上述方案中，单宁溶液浓度为1-10mg/mL，混合时每100mL单宁溶液需硅烷偶联剂0.1-1.2g，混合溶液的pH调至7-9。
上述方案中，所述有机溶剂为异丙醇或乙醇，所述疏水型高分子膜选自聚偏氟乙烯膜、聚砜膜中的一种。
优选的，所述聚偏氟乙烯膜或聚砜膜均为孔径0.22μm的微滤膜。
上述方案中，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
上述方案中，疏水型高分子膜在混合溶液中浸泡进行表面改性的温度为20-60℃，时间为1-24h。
上述方案中，改性好的高分子膜保存在去离子水中或室温干燥保存。
优选的，首先配制浓度为8mg/ml的单宁溶液，取0.3g硅烷偶联剂KH550并用20ml乙醇溶解，将此硅烷偶联剂的醇溶液加入到100ml配制好的单宁溶液中，用TRIS缓冲剂调节溶液PH至7.8得单宁-硅烷偶联剂溶液；将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的PVDF膜放入去离子水中浸泡1h，将处理后的PVDF膜放入单宁-硅烷偶联剂溶液中在室温下浸泡12h进行表面改性；改性完成后，将PVDF膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。
与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：(1)采用简单的溶液沉积作用，利用单宁酸的多酚结构将其吸附在高分子膜表面，同时通过迈克尔加成反应和硅烷偶联剂的水解缩合反应将氨基硅烷或巯基硅烷以化学键合的形式交联固定在高分子膜表面，交联键的存在极大地提高了高分子膜的亲水性；(2)改性所用的原料单宁、硅烷偶联剂成本相对低廉，来源广泛；(3)改性工艺简单、条件温和，改性后的高分子膜稳定性好。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明，所列举的实施例对本发明的内容和保护范围不构成任何限定。
本发明实施例中所采用的PVDF膜和PSU膜均为孔径0.22μm的微滤膜，其它疏水型高分子膜的亲水化改性方式与孔径为0.22μm的微滤膜相同。所采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH551)、氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷(KH791)、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷(KH792)、3-巯丙基三乙氧硅烷(KH580)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)中的一种。所有试剂均为市售。
实施例1
配制浓度为10mg/ml的单宁溶液，分别取0.3g、0.45g、0.6g硅烷偶联剂KH551并用20ml乙醇溶解，然后将此硅烷偶联剂的醇溶液加入到100ml配制好的单宁酸溶液中，最后用TRIS缓冲剂调节溶液PH至7.0得单宁-硅烷偶联剂溶液。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将处理后的PVDF膜放入单宁-硅烷偶联剂溶液中在室温下浸泡6h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1样品1-1、1-2、1-3所示。
实施例2
配制浓度为8mg/ml的单宁溶液，分别取0.15g、0.3g、0.45g硅烷偶联剂KH550并用20ml乙醇溶解，然后将此硅烷偶联剂的醇溶液加入到100ml配制好的单宁酸溶液中，最后用TRIS缓冲剂调节溶液PH至7.8得单宁-硅烷偶联剂溶液。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将处理后的PVDF膜放入单宁-硅烷偶联剂溶液中在室温下浸泡12h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1样品2-1、2-2、2-3所示。
实施例3
配制浓度为6mg/ml的单宁溶液，分别取0.3g、0.45g、0.6g硅烷偶联剂KH580并用20ml乙醇溶解，然后将此硅烷偶联剂的醇溶液加入到100ml配制好的单宁酸溶液中，最后用TRIS缓冲剂调节溶液PH至8.5得单宁-硅烷偶联剂溶液。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将处理后的PVDF膜放入单宁-硅烷偶联剂溶液中在室温下浸泡18h进行表面改性。改性后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1样品3-1、3-2、3-3所示。
实施例4
配制浓度为4mg/ml的单宁溶液，分别取0.15g、0.3g、0.45g硅烷偶联剂KH590并用20ml乙醇溶解，然后将此硅烷偶联剂的醇溶液加入到100ml配制好的单宁酸溶液中，最后用TRIS缓冲剂调节溶液PH至7.8得单宁-硅烷偶联剂溶液。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将处理后的PVDF膜放入单宁-硅烷偶联剂溶液中在室温下浸泡12h进行表面改性。改性后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。
实施例5
配制浓度为2mg/ml的单宁溶液，分别取0.3g、0.6g、0.9g硅烷偶联剂KH791并用20ml乙醇溶解，然后将此硅烷偶联剂的醇溶液加入到100ml配制好的单宁酸溶液中，最后用TRIS缓冲剂调节溶液PH至9.0得单宁-硅烷偶联剂溶液。将PSU膜放入乙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将处理后的PSU膜放入单宁-硅烷偶联剂溶液中在60℃下浸泡24h进行表面改性。改性后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PSU薄膜样品。具体改性条件如表1中样品5-1、5-2、5-3所示。
表1实施例1-5实验条件表
为进一步了解本发明制备的改性高分子膜的性能，进行了相关的实验分析。采用水接触角和纯水通量来表征样品膜的亲水性，用冲洗一周后样品膜的纯水通量与冲洗前样品膜纯水通量的比值(JA/JB)来表征改性膜的稳定性，具体数值如表2所示。
表2实施例1-5样品膜接触角、纯水通量实验结果
注：a为了防止测试过程出现压密现象，纯水通量测试前所有样品膜均用异丙醇进行预处理。
上述结果表明：本发明所述改性方法改性的疏水型高分子膜，经测试亲水性能得到了较大改善并且稳定性较好，表现在与原始膜相比水接触角均有较大幅度的降低，水通量均增大，同时冲洗一周后样品膜的纯水通量与冲洗前样品膜纯水通量的比值均在90％以上。