一种亲水性聚芳醚砜膜的制备方法与流程

本发明涉及膜分离领域，特别涉及一种亲水性聚芳醚砜膜的制备方法。

背景技术：

聚芳醚砜是一类主链含有芳醚和砜基结构的高性能工程塑料，机械性能好，具有良好的绝缘性、耐热性、耐化学腐蚀性、耐消毒性等性能，是一种非常优异的分离膜材料，已经广泛用于水净化处理、血液净化、药物分离等领域。但是，聚芳醚砜有较强的疏水性，由其制备的分离膜表面疏水性也很强，这使得聚芳醚砜膜的抗污染性和生物相容性较差，限制了其应用的效果和范围。

亲水性的聚芳醚砜膜具有非常大的优势，所以相关的制备方法研究和报道很多，较有应用前景的方法是在相转化制膜的过程中，在铸膜液中加入亲水改性剂，亲水改性剂在膜表面的富集可以使得亲水性大大提高。亲水改性剂的选择非常关键，可以是常规的能大量采购到的两亲性表面活性剂，也可以是实验室合成的特定结构的分子。中国专利CN104258745A使用阴离子表面活性剂和亲水性纳米粒子对聚醚砜膜进行亲水性改性；中国专利CN102921317使用分布使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂为亲水改性剂，制备亲水性聚砜膜；中国专利CN101530753B使用聚砜和聚乙二醇的接枝共聚物进行聚砜膜的亲水性改性。相对来说，根据成膜机理和分子链间作用规律，对改性剂结构和组成进行设计和合成，更容易制备出性能优异的亲水膜，但是改性剂的合成、沉淀、提纯和干燥过程都比较复杂，大大增加了成本。

技术实现要素：

本发明的目的是解决亲水改性剂制备过程的缺点，提供一种简单、高效、成本低、污染少的亲水性聚芳醚砜膜的制备方法。

本发明采用的技术方案为：

提供的一种亲水性聚芳醚砜膜的制备方法，包括如下步骤：将聚芳醚砜和含羟基聚合物溶解在溶剂中，加入去质子剂，在10～80℃温度下搅拌反应0.2～48小时后终止反应，得到铸膜液，通过相转化法制得亲水性聚芳醚砜膜。

所述的去质子剂为碱金属或碱金属氢化物中的一种或任意两种以上的混合物。

所述的聚芳醚砜是指含有砜基和芳醚结构的聚合物，具有以下的结构式：

其中：

R1为:

R2为:

R3为:

式中，a+b＝1；0<a≤1，0≤b<1；n为大于1的整数。

具体来说，聚芳醚砜主要包括聚砜、聚醚砜、聚芳砜、二氮杂萘联苯基聚醚砜、酚酞基聚醚砜等。

以上几种聚合物的结构式具体如下：

聚砜

聚醚砜

聚芳砜

酚酞基聚醚砜

二氮杂萘联苯基聚醚砜

所述的含羟基聚合物为含有一个或多个羟基的聚合物，包括聚乙二醇、单羟基聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、端羟基聚四氢呋喃、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。

所述的碱金属选自锂、钠、钾和铷。

本发明的去质子剂主要是有含羟基聚合物的羟基反应，促进其与聚芳醚砜的反应。反应完成后，在反应液中加入终止剂终止反应，所述的终止剂为任意无机酸或有机酸，终止剂的量一般以中和反应液的酸性为准。

在上述反应完成后，可以在铸膜液中加入其它添加剂，所述的添加剂包括聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。聚乙二醇一般作为制膜用的致孔剂，可以调节孔径，提高膜的孔隙率和孔贯通性，提高通量。不同分子量的聚乙二醇可以起到不同的孔调节作用，所以可以选择不同分子量的聚乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮也是一种水溶性聚合物，除了致孔作用，还能改善表面的亲水性，所以在铸膜液中加入聚乙烯吡咯烷酮，可以进一步提高亲水性。

除了以上的两种添加剂外，也可以在铸膜液中加入其它的离子型表面活性剂，如阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。有较多的文献报道，离子型表面活性剂可以极大地提高膜的抗污染性能。

所述的含羟基聚合物与聚芳醚砜的质量比为0.1～3:1，所述的去质子剂与含羟基聚合物的羟基的摩尔数比为0.01～10:1。

所述的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意两种以上的混合物，所述的聚芳醚砜与溶剂的质量比为0.1～0.6:1。

优选的，本发明制备的铸膜液中可能会含有一些不溶性的盐类等杂质，需要进行除去，一般可以通过过滤的方法除去。

本发明的亲水性聚芳醚砜膜是通过相转化过程制备的，即先将铸膜液形成一定形状的液膜，再浸入凝固浴中成膜，该膜可以是平板的，也可以是中空纤维膜。将铸膜液用刮膜机均匀涂覆于支撑材料上，将支撑材料浸入凝固浴中，可以得到平板膜。当支撑材料是无纺布时，得到的是复合平板膜，而当支撑材料是玻璃板或者钢板时，则可以得到自支撑平板膜。采用干-湿法纺丝工艺，将铸膜液由纺丝喷头挤出，浸入到凝固浴中，可以得到中空纤维膜。

在相转化过程中，需要对成膜条件进行控制，控制的条件和方法与传统的常规方法一样，包括凝固浴的温度和组成，液膜蒸发时间，芯液的组成，纺丝的速度等。

亲水性聚芳醚砜膜制备出来后，内部会含有较多的溶剂或添加剂，可以用水等进行清洗，除去这些有机物。

本发明所制备的亲水性聚芳醚砜膜主要用于家用净水处理、自来水处理、污水处理、血液透析、血液过滤、药物分离、生物分离、食品处理等。

本发明的主要优势是将两亲性改性剂制备和铸膜液配制结合在一起，大大减少了实验操作步骤，降低了成本。两亲性改性剂的制备方法很多，但是这些制备方法很难与铸膜液配制过程结合一起，主要是因为反应过程步骤比较多，需要多次提纯除杂质。而本发明提出的利用聚芳醚砜与含羟基聚合物的反应，反应过程非常简单，也无明显副产物产生，所以可以与铸膜液配制过程进行有机结合。

另外，由于含羟基聚合物选择范围广，而且每种含羟基聚合物有不同的分子量可以选择，所以可以制备不同性能的亲水性聚芳醚砜膜。如果选择疏水性的含羟基聚合物，如端羟基聚硅氧烷，端羟基聚丁二烯等，则可以得到疏水性的改性聚芳醚砜膜。所制备的亲水性聚芳醚砜膜具有良好的化学稳定性、热稳定性、pH稳定性、耐消毒性等优点，是一种重要的高性能分离膜。

本发明的优越性还表现在：本发明所述的制备方法，反应温度较低，反应条件温和，操作简便，易于控制。

综合的，本发明提供的方法为一种易于规模化生产应用的亲水性聚芳醚砜膜的制备方法。

附图说明

图1是实施例1所制备的聚乙二醇改性聚砜膜与对照例所制备的聚砜膜的红外光谱图；

图2是实施例1所制备的聚乙二醇改性聚砜膜与对照例所制备的聚砜膜的动态接触角变化图；

图3是实施例1所制备的聚乙二醇改性聚砜膜与对照例所制备的聚砜膜的蛋白质吸附量图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但不应将此理解为本发明所涉及主题的范围仅限于下述实施例，凡基于下述内容所实现的技术均属于本发明保护的范围。

对照例：聚砜膜

将75g聚砜和50g(含10mmol羟基)的聚乙二醇(分子量为10000g/mol)加入到350g的N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃下机械搅拌5小时使之溶解完全，冷却到室温。往反应液中加入25g聚乙二醇(分子量为200g/mol)，继续搅拌1小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在无纺布上，空气中放置20秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为纯水，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚砜膜，该膜的表面接触角为88度，0.1MPa下的水通量为10L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为92％。

实施例1：聚乙二醇改性聚砜膜

将75g聚砜和50g(含10mmol羟基)的聚乙二醇(分子量为10000g/mol)加入到350g的N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃下机械搅拌5小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.276g钠(12mmol)作为去质子剂，30℃下搅拌反应12小时，向反应体系中滴加稀盐酸后继续搅拌1小时终止反应。往反应液中加入25g聚乙二醇(分子量为200g/mol)，继续搅拌1小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在无纺布上，空气中放置20秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为纯水，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚乙二醇改性聚砜膜，该膜的表面接触角为36度，0.1MPa下的水通量为240L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为95％。

该实施例制得的聚乙二醇改性聚砜膜的红外光谱图见图1，相比于对照例的聚砜膜，可以看到在2870cm^-1和1103cm^-1处出现了新的明显的吸收峰，这分别是聚乙二醇链段中的-CH-伸缩振动吸收峰和-COC-不对称收缩振动吸收峰，这说明聚乙二醇链是稳定地固定在膜上面的。

该实施例制得的聚乙二醇改性聚砜膜的动态接触角图见图2，相比于对照例的聚砜膜，可以看到改性的聚砜膜非常容易被水浸润，而对照例的聚砜膜则几乎不能被浸润。

该实施例制得的聚乙二醇改性聚砜膜的表面蛋白质吸附量见图3，相比于对照例的聚砜膜，可以看到改性聚砜膜表面的蛋白质吸附量明显减少，这非常有利于防止过滤过程中被污染。

实施例2：聚乙二醇改性聚砜中空纤维膜

将75g聚砜和50g(含10mmol羟基)的聚乙二醇(分子量为10000g/mol)加入到350g的N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃下机械搅拌5小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.276g钠(12mmol)作为去质子剂，30℃下搅拌反应12小时，向反应体系中滴加稀盐酸后继续搅拌1小时终止反应。往反应液中加入25g聚乙二醇(分子量为200g/mol)，继续搅拌1小时，反应液经过过滤，脱泡，通过纺丝机得到中空纤维膜，芯液和凝固浴组成都是纯水，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚乙二醇改性聚砜中空纤维膜，该膜的表面接触角为40度，0.1MPa下的水通量为185L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为91％。

实施例3：环氧乙烷-环氧丙烷共聚物改性聚砜膜

将50g聚砜和150g(含23.8mmol羟基)的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(分子量为12600g/mol)加入到300g的二甲基亚砜中，在80℃下机械搅拌7小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.093g钾(2.38mmol)作为去质子剂，80℃下搅拌反应0.2小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在玻璃板上，空气中放置10秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为纯水，温度为50℃。将膜用清水清洗24小时，得到环氧乙烷-环氧丙烷共聚物改性聚砜膜，该膜的表面接触角为35度，0.1MPa下的水通量为2100L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为30％。

实施例4：聚乙二醇改性聚砜膜

将150g聚砜和15g(含1.5mmol羟基)的聚乙二醇(分子量为20000g/mol)加入到285g的N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃下机械搅拌5小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.36g氢化钠(15mmol)作为去质子剂，10℃下搅拌反应1小时，向反应体系中滴加甲酸后继续搅拌2小时终止反应。往反应液中加入50g聚乙二醇(分子量为200g/mol)，继续搅拌3小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在不锈钢板上，空气中放置30秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为10％的N,N-二甲基乙酰胺，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚乙二醇改性聚砜膜，该膜的表面接触角为43度，0.1MPa下的水通量为110L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为88％。

实施例5：聚丙二醇改性聚醚砜膜

将90g聚醚砜和50g(含50mmol羟基)的聚乙二醇(分子量为2000g/mol)加入到285g的N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下机械搅拌3小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.07g锂(10mmol)作为去质子剂，20℃下搅拌反应48小时，向反应体系中滴加乙酸后继续搅拌1小时终止反应。往反应液中加入75g聚乙二醇(分子量为400g/mol)，继续搅拌1小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在无纺布上，空气中放置30秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为纯水，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚丙二醇改性聚醚砜膜，该膜的表面接触角为62度，0.1MPa下的水通量为200L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为86％。

实施例6：聚四氢呋喃改性聚芳砜膜

将75g聚芳砜和60g(含24mmol羟基)的聚四氢呋喃(分子量为5000g/mol)加入到315g的N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃下机械搅拌10小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.05g氢化锂(6mmol)作为去质子剂，60℃下搅拌反应12小时，向反应体系中滴加稀盐酸后继续搅拌2小时终止反应。往反应液中加入50g聚乙二醇(分子量为2000g/mol)，继续搅拌2小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在无纺布上，空气中放置30秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为纯水，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚四氢呋喃改性聚芳砜膜，该膜的表面接触角为70度，0.1MPa下的水通量为77L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为72％。

实施例7：聚乙烯醇改性酚酞基聚醚砜膜

将100g酚酞基聚醚砜和44g的聚乙烯醇加入到275g的N-甲基吡咯烷酮中，在80℃下机械搅拌6小时使之溶解完全，冷却到室温。加入0.455g氢化钾(11.4mmol)作为去质子剂，60℃下搅拌反应8小时。往反应液中加入75g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5小时，反应液经过过滤，脱泡，用刮膜机涂覆在无纺布上，空气中放置30秒后，放入凝固浴成膜，凝固浴为纯水，温度为40℃。将膜用清水清洗24小时，得到聚乙烯醇改性酚酞基聚醚砜膜，该膜的表面接触角为35度，0.1MPa下的水通量为470L/h/m²，对牛血清白蛋白的截留率为54％。