专利名称：水基聚芳醚砜类分散液及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合物领域，特别涉及用于耐热涂料或涂料聚合物的水基聚芳醚砜类分散液及其制备方法。
背景技术：
与本发明相近的现有技术是CN1116428，所公开的是聚醚砜的有机溶液或熔融态聚醚砜，聚醚砜微粉末是光滑球型的，是通过聚醚砜有机溶液或熔融态喷雾干燥制备的。
聚亚芳基醚砜的微粉末本身是已知的(WO91/00876公开)，聚亚芳基醚砜的微粉末也可以通过用一种液体加工聚亚芳基醚砜给出一种膏状物，剧烈搅拌使后者在水中乳化，再使乳液干燥而获得微粉末。专利中提到了制备聚亚芳基醚砜乳液(含有有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺)，乳液中的聚亚芳基醚砜的含量很低。
背景技术：
的不足在于，由于是溶解在有机溶剂中，而且聚亚芳基醚砜的含量很低，不是完全水基的，不利于对环境保护。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，所制备的水基聚芳醚砜类分散液是不含有机溶剂的。制备中可以获得有机溶剂的回收。制备出的环保型的水基聚芳醚砜类分散液，适合于做涂料使用。
本发明的水基聚芳醚砜类分散液是一类聚芳醚砜类聚合物分散在水溶液中的分散液。
所述的水基聚芳醚砜类分散液含有的基本成份是，含重复单元的聚亚芳基醚砜或含重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜。
所说的含重复单元的聚亚芳基醚砜的结构是
A-O- -S- 其中A为-O-或-S-；其中B为I或/和II或/和III。其中A与B的关系是A或/和B。
所说的含重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜，其侧基为羰基或羧酸盐、磺酸基或磺酸盐，氨基或羟基或环氧基或烯基或烃基或烷基或氰基等。
所述的水基聚芳醚砜类分散液，其平均颗粒直径是0.01～10μm，水基聚芳醚砜类分散液的固体份含量从10％～50％。
本发明的聚芳醚砜类分散液中含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)或十二烷基磺酸钠(K12)或壬基酚聚氧乙烯类(OP系列)。
表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠(DBS)，还可以含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明的水基聚芳醚砜类分散液的制备，所用的有机溶剂是不溶于水的，沸点低于水，适用的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷，优选的是三氯甲烷；助溶剂为溶于水且沸点低于水，主要有甲醇、乙醇，优选的是甲醇；所用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯类。
本发明通过乳化-溶媒挥发法制备水基聚芳醚砜类分散液，制备过程有制备聚芳醚砜类聚合物溶液、制备乳液、蒸去有机溶剂所说的制备聚芳醚砜类聚合物溶液过程是，将聚芳醚砜溶于有机溶剂和助溶剂的混合溶液中，其中，按质量比例聚芳醚砜类聚合物的含量为4～30％或更小；混合溶剂中助溶剂的含量为12％或更小；所说的制备乳液过程是，先将表面活性剂溶于水中倒入高速分散器(比如胶体磨)中，按质量比例表面活性剂的含量为1～12％；再将聚芳醚砜类聚合物溶液缓慢倒入分散，制备成聚芳醚砜类乳液。
所说的蒸去有机溶剂是，将聚芳醚砜类乳液倒入装有搅拌、回收的装置(水浴)中，通入微量的压缩空气，控制温度50℃～85℃带出有机溶剂。
在通入压缩空气带出有机溶剂时，有机溶剂可以用通常的方法得到回收。
溶解聚芳醚砜类聚合物的混合溶液是溶剂三氯甲烷或二氯甲烷，助溶剂是甲醇或乙醇。优选的是有机溶剂用三氯甲烷与助溶剂甲醇相混合。甲醇的加入起助溶的作用。甲醇的加入量不能过大。如果加入的助溶剂(优选甲醇)的量过多，就起不到助溶的作用，反而容易凝聚并沉淀下来，不易聚芳醚砜类聚合物的溶解。
在溶有聚芳醚砜类聚合物的混合溶液中，优选聚芳醚砜类聚合物的含量为10～30％(质量比)或更小。如果聚芳醚砜类聚合物的含量超过30％，由于粘度过大而容易结块，不易分散。
在有机溶剂中可以含有非离子型的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)，优选的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，非离子型的表面活性剂的用量按质量比例占有机溶剂的0～5％；溶解在水中的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠(DBS)或十二烷基磺酸钠(K12)或壬基酚聚氧乙烯类(OP系列)，优选溶于水的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS)。
在蒸去有机溶剂过程，有机溶剂的去除温度范围控制在50℃～85℃范围。可以先在50～55℃恒温2～3小时时间后，再继续升温至64～65℃，直到没有有机溶剂为止；再升温到75～85℃，恒温0.5～1小时，停止加热，出料。在去除有机溶剂时，搅拌速度缓慢。
水基聚芳醚砜类分散液制备的分散设备可以使用各种高速粉碎、分散设备包括有胶体磨，沙磨机，匀质机等。优选用胶体磨分散。
水基聚芳醚砜类分散液的粒子通过SEM(或激光粒子分析仪)测量得到粒径≤8μm.，粒子的形貌是球形的，带有小孔。
这种水基聚芳醚砜类分散液可以制作耐热涂料或涂料聚合物用，并可以和氟树脂组合，制备各种涂料。例如，制备不粘锅涂料，将水基聚芳醚砜类分散液与聚四氟乙烯乳液及其它的添加剂混合，就可以制备不粘锅涂料。
水基聚芳醚砜类分散液扩大了聚芳醚砜类聚合物工程材料的应用范围，避免了溶剂型聚芳醚砜乳液对环境的污染，适应环保的要求。
具体实施例方式
实施例1三氯甲烷240ml与甲醇30ml充分混合，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g溶解在上述溶液中，将聚醚砜140g溶于上述混合溶液配制成聚醚砜溶液。
将8g十二烷基苯磺酸钠溶于280ml去离子水中；将十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入胶体磨中，再将聚醚砜溶液缓慢加入胶体磨中，分散，制得聚醚砜乳液。
将制备的含有有机溶剂的聚醚砜乳液倒入装有搅拌装置、冷凝装置的1000毫升三口烧瓶，在水浴锅中加热，温度控制范围在55℃3小时65℃3小时直到没有溶剂蒸出为止，再升温到85℃，30分钟。停止搅拌停止加热得到水基聚醚砜分散液。
实施例2三氯甲烷240ml与甲醇20ml充分混合，将聚醚砜90g溶于上述混合溶液，制成聚醚砜溶液。
将8g十二烷基苯磺酸钠溶于280ml去离子水中。.将十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入胶体磨中，再将聚醚砜溶液缓慢加入胶体磨中，分散，制得聚醚砜乳液。
将制备的含有有机溶剂的聚醚砜乳液倒入装有搅拌装置、冷凝装置的1000毫升三口烧瓶，在水浴锅中加热，温度控制范围在55℃3小时65℃3小时直到没有溶剂蒸出为止，再升温到85℃，30分钟。停止搅拌停止加热得到水基聚醚砜分散液。
实施例3三氯甲烷240ml与甲醇10ml充分混合，将聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
将6g十二烷基苯磺酸钠溶于280ml去离子水中。将十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入胶体磨中，再将聚醚砜溶液缓慢加入胶体磨中，分散。
将制备的含有有机溶剂的聚醚砜乳液倒入装有搅拌装置、冷凝装置的1000毫升三口烧瓶，在水浴锅中加热，温度控制范围在55℃2小时，65℃3小时直到没有溶剂蒸出为止，再升温到80℃，30分钟。停止搅拌，停止加热得到水基聚醚砜分散液。
实施例4三氯甲烷240ml与甲醇15ml充分混合，将聚醚砜60g溶于上述混合溶液。
将4g十二烷基苯磺酸钠溶于280ml去离子水中。将上述水溶液倒入胶体磨中，再将聚醚砜溶液缓慢加入胶体磨中，分散。
将制备的含有有机溶剂的聚醚砜乳液倒入装有搅拌装置、冷凝装置的1000毫升三口烧瓶，在水浴锅中加热，温度控制范围在55℃2小时65℃3小时直到没有溶剂蒸出为止，再升温到85℃，30分钟。停止搅拌，停止加热得到水基聚醚砜分散液。
实施例5三氯甲烷240ml与甲醇20ml充分混合，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g溶于上述混合溶液，溶解完全后在将聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
将8g十二烷基苯磺酸钠溶于280ml去离子水中。将十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入胶体磨中，再将聚醚砜溶液缓慢加入胶体磨中，分散。
将制备的含有有机溶剂的聚醚砜乳液倒入装有搅拌装置、冷凝装置的1000毫升三口烧瓶，在水浴锅中加热，温度控制范围在55℃2小时65℃3小时直到没有溶剂蒸出为止，再升温到85℃，30分钟。停止搅拌、加热得到水基聚醚砜分散液。
实施例6三氯甲烷240ml，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g溶于上述溶液中，溶解完全后在将聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
将8g十二烷基苯磺酸钠溶于280ml去离子水中。将十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入胶体磨中，再将聚醚砜溶液缓慢加入胶体磨中，分散。
将制备的含有有机溶剂的聚醚砜乳液倒入装有搅拌装置、冷凝装置的1000毫升三口烧瓶，在水浴锅中加热，温度控制范围在55℃2小时65℃3小时直到没有溶剂蒸出为止，再升温到85℃，30分钟。停止搅拌、加热得到水基聚醚砜分散液。
实施例7用任何一种聚亚芳基醚砜或带有侧基的聚亚芳醚砜替代实施例1～6中的聚醚砜，都可以制得相应的水基分散液。
实施例8用二氯甲烷替代实施例1～6中的三氯甲烷作聚芳醚砜类聚合物的溶剂，或者用己醇替代实施例1～6中的甲醇作聚芳醚砜类聚合物的助溶剂，所得产品的效果与实施例1～6基本相同。
实施例9水基聚芳醚砜类分散液的制备用聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)替代实施例1、5、6中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作表面活性剂，或者用十二烷基磺酸钠(K12)或壬基酚聚氧乙烯类(OP系列)替代实施例1～6中的十二烷基苯磺酸钠(DBS)作表面活性剂，所得产品的效果与实施例1～6基本相同。
权利要求
1.一种水基聚芳醚砜类分散液，其特征在于，基本成份是含重复单元的聚亚芳基醚砜或含重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜，所说的含重复单元的聚亚芳基醚砜的结构是 A-O--S-B 其中A为-O-或-S-；其中B为I或/和II或/和III；其中A与B的关系是A或/和B；所说的含重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜，其侧基为羰基或羧酸盐或磺酸基或盐，氨基或羟基或环氧基或烯基或烃基或烷基或氰基；水基聚芳醚砜类分散液中含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯类。
2.按照权利要求1所述的水基聚芳醚砜类分散液，其特征在于，所说的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，还含有聚乙烯吡咯烷酮。
3.按照权利要求1或2所述的水基聚芳醚砜类分散液，其特征在于，所述的水基聚芳醚砜类分散液其平均颗粒直径是0.01～10μm，固体份的含量从5～50％。
4.一种水基聚芳醚砜类分散液的制备方法，其特征在于，所说的聚芳醚砜类聚合物是含有重复单元的聚亚芳基醚砜或含有重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜；所用的有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲烷；助溶剂为甲醇或乙醇；所用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯类；制备过程有制备聚芳醚砜类聚合物溶液、制备乳液、蒸去有机溶剂所说的制备聚芳醚砜类聚合物溶液过程是，将聚芳醚砜溶于有机溶剂和助溶剂的混合溶液中，其中，按质量比例聚芳醚砜类聚合物的含量为4～30％；混合溶剂中助溶剂的含量为12％或更小；所说的制备乳液过程是，先将表面活性剂溶于水中倒入高速分散器中，按质量比例表面活性剂的含量为2～12％；再将聚芳醚砜类聚合物溶液缓慢倒入分散，制备成聚芳醚砜类乳液；所说的蒸去有机溶剂是，将聚芳醚砜类乳液倒入装有搅拌、回收的装置中，通入微量的压缩空气，控制温度50℃～85℃带出有机溶剂。
5.按照权利要求4所述的水基聚芳醚砜类分散液的制备方法，其特征在于，所说的制备聚芳醚砜类聚合物溶液过程中，混合溶液是有机溶剂三氯甲烷与助溶剂甲醇相混合；溶液中含有表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇或聚乙二醇。
6.按照权利要求4或5所述的水基聚芳醚砜类分散液的制备方法，其特征在于，所说的去除有机溶剂过程，先在50～55℃恒温2～3小时时间后，再继续升温至64～65℃，直到没有有机溶剂为止；再升温到75～85℃，恒温0.5～1小时。
7.一种水基聚芳醚砜类分散液的应用，其特征在于，所说的聚芳醚砜类聚合物是，含重复单元的聚亚芳基醚砜或含重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜；制作耐热涂料或涂料聚合物用，或与氟树脂组合，制备涂料。
全文摘要
本发明的水基聚芳醚砜类分散液及其制备方法属高分子聚合物领域。基本成份是含重复单元的聚亚芳基醚砜或含重复单元的带有侧基的聚亚芳醚砜，分散液中含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。制备过程是将聚芳醚砜溶于有机溶剂和助溶剂的混合溶液中，再经制备乳液和蒸去有机溶剂过程，得到水基聚芳醚砜类分散液。本发明可以制作耐热涂料或涂料聚合物用，并可以和氟树脂组合，制备涂料。本发明扩大了聚芳醚砜类聚合物工程材料的应用范围，制备中可以获得有机溶剂的回收，适应环保的要求。
文档编号C08J3/02GK1663983SQ20051001665
公开日2005年9月7日 申请日期2005年3月25日 优先权日2005年3月25日
发明者关绍巍, 张守国, 姜振华, 朱强 申请人:吉林大学