专利名称：芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物，涉及由其制备固化的芳基 (硫)醚芳基聚硅氧垸组合物的方法，还涉及该固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组 合物，还涉及包封的半导体器件，还涉及通过用所述固化的芳基(硫)醚芳基聚 硅氧烷组合物涂敷半导体器件的半导体元件，从而制备所述包封的半导体器件 的方法。
背景技术：
人们需要用于光学用途的透明的高折射率聚硅氧烷(silicone)。人们还需要 热稳定的聚硅氧烷。另外，人们需要呈液态的具有高折射率、良好热稳定性以 及透明度的聚硅氧烷和其它硅基聚合物，或者其能够形成可固化组合物，该组 合物在固化之前呈液态，或者在固化过程中的一些情况下呈液态，或者两种情 况下皆呈液态。在许多情况下，人们需要能够固化成高弹体的聚硅氧烷。在这
些情况下，方便的是有能够交联形成固化组合物的液态聚硅氧烷基前体。
高折射率的聚合物被用于光学器件密封、医用光学器件(例如接触镜和眼内
透镜)，以及塑料光学部件，例如透镜和波导。在许多这样的情况下，需要使用 液态含硅反应物使聚合物原位固化，还需要使用作为高折射率聚合物的含硅反 应物，例如聚硅氧烷。
高亮度LED制造商需要在可见光区域具有高透明度、高折射率(折射率高于 1.6)、以及在数万小时操作时间内具有极佳热稳定性的光学聚合物。另外，所 述LED工业使用液态预聚物，在大部分器件组装起来之后，使这些预聚物原位 固化。因此，所述固化聚合物体系必需具有最小的收縮，必需能够在不会对组 装的器件造成损害的条件下固化。此时，出于该目的，制造商使用环氧化物和 聚硅氧烷。然而，对于能够在15(TC的结温度(junctiontemperature)下操作的新的 大功率LED器件来说，环氧化物的变黄程度过高。因此聚硅氧烷成为了LED中 主要的密封剂，这是因为一些聚硅氧垸具有极佳的热稳定性，而且几乎不会变黄。目前的商业聚硅氧垸密封剂的折射率为1.41-1.57。密封剂的折射率对于能
从LED器件中提取出的光的量具有重要意义。这是由于当光线从固态高折射率 LED传输到低折射率聚合物介质的时候发生的全内反射的原因。通常LED器件 的折射率为2.5。因此，人们对于得到具有更高折射率的聚硅氧垸密封剂具有很 浓厚的兴趣。
聚合物的折射率是通过其组成基团的摩尔折射率确定的。市售的硅氧烷单 体主要包含脂族基团和苯基基团。这有效地将常规液态聚硅氧烷的折射率的上 限限制在大约l.57-1.58。聚(二苯基硅氧烷)的折射率为1.61，但是其为固态聚合 物。由于许多应用需要液态预聚物，需要将较低玻璃化转变温度(Tg)的单体与 二苯基硅氧烷单体混合起来，以制得液态物质，从而导致折射率的减小。如上 所述，这导致折射率的上限为1.57-1.58。人们需要折射率与二苯基硅氧烷单体 类似或更高，且Tg低于二苯基硅氧烷单体的单体。
美国专利第3,//《759号揭示了具有对苯氧基苯基苯基甲基硅烷端基的聚 硅氧烷组合物，其中引入封闭以提高热稳定性。美国专利第3,385，878号揭示了 包含三个和四个单体单元的环状硅氧烷。这些环状硅氧烷包含与二苯基甲硅烷 基单元结合的一个或两个二(对苯氧基苯基)甲硅烷基单元。
我们惊奇地发现，可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物可以固化形成固化的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物，该组合物可用作发光器件的密封剂。包含与硅 键合的芳基(硫)醚芳基的硅基前体具有所需的性质，可用作可固化芳基(硫)醚芳 基硅组合物的组分。例如，可以使对苯氧基苯基苯基甲硅烷基化合物聚合，以 制备液态聚合物组合物。可以制得的液态聚(对苯氧基苯基)苯基硅氧垸的折射 率为1.605-1.62。这是优于常规的高折射率二苯基甲硅烷基单体的一个改进，后 者即使在低聚合度(例如低至5或6个聚合物单元)下，也会制得固态均聚物。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物，其包 含平均组成式I表示的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷，
(R、SiO(4-n)/2)a(0(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q—r)/2)b (I),
式中
对于各(R、SiO(一,2)单元 下标n独立地为O, 1, 2或3;对于各(0(4.p.r)/2R2pSiZrSiR3qO(4.q，)单元
下标p为O, 1,2或3; 下标q为O, 1,2或3; p+q:0到[8隱(2r+l)]; 下标r:l， 2或3;
Z选自-CHI^CHRS-Xs-,亚芳基，取代亚芳基，以及它们的组合，其中 -CHI^CHRS-Xs-是硅桥连的亚垸基部分；
X独立地选自亚甲基、苯基、取代苯基、氧、以及它们的组合； 下标s:0或l;
R，PRS独立地选自氢原子、芳基(硫)醚、芳基和烷基； R1,尺2和113包括选自以下的与硅键合的有机基团烯基、氢原子、芳基、 烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烃类基团，以及它们的组合.
1^，112和113中的至少一种包括与硅键合的芳基(硫)醚芳基；
对下标a和b进行选择，使得分别符合(R、SiO(4-nV2)单元和
(0(4.p,R2pSiZrSiR3qQ(4.q.r)/2)单元的摩尔分数；
a+b=l。
本发明第二方面涉及一种制备本发明第一方面的固化的芳基(硫)醚芳基聚
硅氧烷组合物的方法，该方法包括以下步骤
A. 提供包含硅基前体(silicon-based precursor)的可固化芳基(硫)醚芳基硅组 合物，其中
至少一种硅基前体包含与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团； 至少一种硅基前体是可多连接的(multi-linkable)前体，其包含能够与相同 的或其它的可多连接前体上的互补的活性基团反应的两个或更多个活性基团；
B. 使所述可固化(硫)醚芳基硅组合物固化，形成固化的芳基(硫)醚芳基聚硅 氧烷组合物。
本发明的第三方面涉及一种可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物，该组合物 包含硅基前体，其中
至少一种硅基前体包含与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团； 至少一种硅基前体包括可多连接的前体，该前体包含能够与相同的或其它的可多连接前体上的互补的活性基团反应的两个或更多个活性基团。
本发明的第四方面涉及一种包封的半导体器件，其包括半导体元件，其中 一个或多个所述半导体元件被本发明第一方面的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧 烷组合物涂敷。
具体实施例方式
本说明书的术语包括本文具体提到的词、它们的衍生词以及具有类似含义 的词。
在本文中，以下术语具有以下定义-
在此说明书中，除非另外特别说明，词语"一个"和"一种"表示"至少一个 (种)"。
"范围"在本文中，范围以上限和下限表示。可能存在一个或多个下限以 及独立的一个或多个上限。特定的范围是通过选择一个下限以及一个上限来确 定的。而所选定的下限和上限定义该特定范围的边界。所有能够通过该方式限 定的范围都包括端值且可以互相组合，这意味着任意的下限可以与任意的上限 组合，用来限定范围。
"与硅键合的有机基团"是与硅原子键合的有机基团，其中"有机基团"包含 至少一个碳原子，或者是氢原子或羟基。
"与硅键合的芳基基团"("与硅键合的芳基")是包含一个直接与硅原子键合 的芳环碳原子的芳基。其它合适的与硅键合的有机基团包括例如"与硅键合的 芳基(硫)醚芳基基团"("与硅键合的芳基(硫)醚芳基")；"与硅键合的烯基基
团"("与硅键合的烯基")；"与硅键合的氢原子"("与硅键合的氢")；"与硅键合的 烷基基团"("与硅键合的烷基")；"与硅键合的烷氧基基团"("与硅键合的垸氧 基")；"与硅键合的芳垸氧基基团"("与硅键合的芳垸氧基")；"与硅键合的羟基 基团"("与硅键合的羟基")；"与硅键合的(甲基)丙烯酰氧基基团"("与硅键合的 (甲基)丙烯酰氧基")；"与硅键合的乙酰氧基基团"("与硅键合的乙酰氧基")；以 及它们的组合。
"与硅键合的苯氧基苯基基团"是包含直接与硅原子键合的苯环的碳原子以 及直接与"苯氧基取代基"的氧原子直接键合的相同苯环的另一个碳原子的与 硅键合的芳基。因此该氧原子是与硅键合的苯氧基苯基基团的"醚键"。
"与硅键合的苯硫基苯基基团"是包含直接与硅原子键合的苯环的碳原子以及直接与"苯硫基取代基"的硫原子直接键合的相同苯环的另一个碳原子的 与硅键合的芳基。因此该硫原子是所述与硅键合的苯硫基苯基基团的"硫醚键"。 "与硅键合的苯基(硫)醚苯基基团"选自与硅键合的苯氧基苯基基团，与硅 键合的苯硫基苯基基团，以及它们的组合。术语"(硫)醚"既指包含作为两个苯环 之间的连接基团的氧原子的"醚"，又指包含作为两个苯环之间的连接基团的硫 原子的"硫醚"。
"与硅键合的芳氧基芳基基团"是包含直接与硅原子键合的芳环碳原子以及 直接与"芳氧基取代基"的氧原子直接键合的相同芳环的另一个碳的与硅键合 的芳基基团。因此该氧原子是所述与硅键合的芳氧基芳基基团的"醚键"。
"与硅键合的芳硫基芳基基团"是包含直接与硅原子键合的芳环碳原子以及 直接与"芳硫基取代基"的硫原子直接键合的相同芳环的另一个碳原子的与硅 键合的芳基基团。因此所述硫原子是所述与硅键合的芳硫基芳基基团的"硫醚 键"。
与硅键合的"芳基(硫)醚芳基基团"选自与硅键合的芳氧基芳基，与硅键合 的芳硫基芳基，以及它们的组合。
在本文中，术语"摩尔百分数"和"摩尔％"可互换使用。特定硅化合物(例如 硅氧烷或硅垸)的"与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团的摩尔％"是该硅化合物中包 含的与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团的摩尔数，除以所有与硅键合的有机基团
的摩尔数。例如，对于包含8个与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团以及2个与硅键合 的氢原子的氢化(hydrido)硅基前体，以所述氢化硅化合物中与硅键合的有机基 团的总量为基准计，总共10个与硅键合的有机基团包含80摩尔％的与硅键合的 芳基(硫)醚芳基。
"与硅键合的烯基基团"("与硅键合的烯基")是包含烯键式不饱和基团的与 硅键合的烃类基团。与硅键合的烯基的例子包括乙烯基；烯丙基(即其中碳-碳双键与-CH2-基团或-CHR-基团直接相邻的基团)。
"烯基硅基前体"是包含与硅键合的烯基的硅基化合物。
"烯基芳基(硫)醚芳基硅化合物")包括与硅键合的烯基基团以及与硅键合 的芳基(硫)醚芳基基团。
"可多连接的前体"是指包含能够与另外的前体的"互补的活性基团"反应 的两个或更多个活性基团的前体化合物。"互补的活性基团"是能够在可固化芳 基(硫)醚芳基硅组合物的固化过程中，与另一活性基团反应、形成连接前体组分的共价键的活性基团(即另一互补的活性基团能够与所述第一互补的活性基 团反应)。所述可多连接的前体的活性基团可以是相同的或不同的。例如， 一种 可多连接的前体可包含两个相同的或不同的与硅键合的烯基，同一可固化芳基 (硫)醚芳基硅组合物的另一种可多连接的前体可包含三个与硅键合的氢原子。 在存在硅氢化催化的情况下，这两种前体可通过硅氢化反应结合入"交联的聚 硅氧垸网络"中。在另一个实施例中， 一种可多连接的前体包含一个与硅键合的 烯基和一个与硅键合的甲氧基，另一种前体包含一个与硅键合的氢原子以及一 个与硅键合的甲氧基。在该另一个实施例中，可通过组合以下反应来完成交联 在硅氢化催化剂的存在下使与硅键合的烯基和与硅键合的氢原子反应，形成硅 桥连的亚烷基部分，以及水分诱导的甲氧基的反应，生成Si-O-Si链。本领域技 术人员将会认识到，可多连接的前体中所有的或一部分的活性基团实际上可以 与另外的或相同的可多连接前体的互补活性基团反应。所有的基团发生反应的 程度将取决于以下的因素，例如互补的活性基团的相对量，具体的固化条件, 活性基团的可接近性(例如分子量)，以及在固化过程中芳基(硫)醚芳基硅氧烷的 交联增加程度。
"可单连接的(mono-linkable)前体"是包含能够与另一前体的"互补活性基 团"反应的一个活性基团的前体化合物。本发明的"封闭剂"是可单连接的前体。
"氢化硅化合物"是包含与硅键合的氢原子的硅基前体。
术语"初级硅氧烷单元"表示包含单个硅原子的聚硅氧垸的一部分，所述硅 原子直接连接于l-4个氧原子，这些氧原子又各自与相邻的初级硅氧垸单元中
另外的硅原子键合。例如，(CH3)3Si-0-Si(CH3)3是包含两个初级硅氧烷单元的聚
硅氧烷。各初级硅氧烷单元包含与三个甲基和一个氧键合的单个硅原子，使得
氧原子与两个硅原子键合。在下文中，将(CH3)3Si-0-Si(CH3)3中的两个初级硅
氧垸单元各自称为"M单元"。在第二实施例中，(CH3)3Si-0-Si(CH3)20H也是包
含两个初级硅氧烷单元的聚硅氧烷，这两个初级硅氧烷单元各自包含与相同的 单个氧原子键合的单个硅原子，该氧原子又与第二个硅原子相键合。羟基中的 氧原子不与第二个硅原子键合，因此为了确定该氧原子所属的初级硅氧烷单元 究竟是M单元还是D单元的时候，该氧原子不作为第二氧原子计数。因此，所 述羟基作为与硅键合的有机基团处理，其所属的初级硅氧垸单元是M单元。
"聚硅氧烷"是包含至少两个初级硅氧垸单元的硅氧烷。
术语"M-单元"表示聚硅氧烷的初级硅氧烷单元，其中该单元的硅与单个紧邻的-O-Si-部分连接，且为通过共价键与该-O-Si-部分的氧原子键合。
类似地，术语"D单元"，"T单元"和"Q单元"分别表示硅氧垸的初级硅氧烷 单元，该单元的硅原子与两个、三个或四个紧邻的-O-Si-部分相连，且为通过共 价键与所述-O-Si-部分的氧原子相连。
术语"ppm"意味着"百万分之份数"，意味着"每一百万重量份中所占之重量 分数"。ppm是以重量为基准计的。因此，组合物y中特定组分x的含量是用组分 x的重量除以组合物y的重量，然后乘以一百万而得到的。例如，如果1000克固 化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物中包含0.002克的铂金属，则以所述固化的 芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的总重量为基准计，Pt金属含量为2ppm。
"可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物"包含"硅基前体组分"("硅基前体")。 尽管所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物不一定所有的硅基前体都具有与硅 键合的芳基(硫)醚芳基基团，但是所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中的至 少一种"硅基前体组分"必须包含与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团。硅基前体可 以是可多连接的前体或可单连接的前体。所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物 必需包含至少一种可多连接的前体，可任选地包含可单连接的前体(见下文所 述的封闭剂入尽管本发明的可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物必需包含硅基前 体组分，但是该组合物还可任选地包含"非硅前体组分"("非硅前体"，见下面所 述的封闭剂)。
本发明的包含"固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷"的"固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸组合物"可通过本领域众所周知的各种固化方法，由可固化的芳基(硫) 醚芳基硅组合物形成。因此，特定硅基前体组分的一种或多种与硅键合的基团 将会反映出该硅前体组分中的全部或一部分结合入所述固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸中的方法。例如，硅氢化法要求硅前体组分包含与硅键合的烯基，并 要求硅前体组分包含与硅键合的氢原子。在此情况下，与硅键合的烯基和与硅 键合的氢原子可与相同的或不同的硅前体组分连接。类似地，当所述固化法为 水分固化法的时候，示例性的官能团是与硅键合的甲氧基(或其它垸氧基)，乙 酰氧基，羟基，以及它们的组合。当固化方法是自由基固化法的时候，示例性 的官能团是与硅键合的烯基、甲基、以及它们的组合。与硅键合的(甲基)丙烯 酸酯基可用于紫外固化法，与硅键合的包含环氧基的基团可用于基于环氧化的 固化法。
当所述固化法是硅氢化法的时候，所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物可包含包含至少两个与硅键合的烯基的硅基前体；包含至少两个与硅键合的 氢原子的硅基前体；以及含量足以通过硅氢化来实现固化的硅氢化催化剂。或 者硅基前体组分可以是同时包含与硅键合的烯基和与硅键合的氢原子的烯基 氢化硅基前体。因此可用于硅氢化的可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物包含硅
氢化催化剂以及烯基硅基前体(alkenyl silicon-based precursor)和氢化硅基前 体(hydrido silicon-based precursor); 烯基氢化硅基前体((alkenyl hydrido silicon-based precursor);或者烯基氢化硅基前体和烯基硅基前体或氢化硅基前 体，或二者皆有。
"硅氢化催化剂"包含选自铂，铑，钯，钌、铱或其组合的第vm族元素，能
够催化烯键式不饱和基团中双键上的Si-H基团加成。本领域技术人员将会认识
到，对于有效的硅氢化催化剂，很重要的是所述前体组分均不能显著降低所述 硅氢化催化剂的性能。当发现预期用作可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物的体系 会显著抑制硅氢化的时候，通常会通过以下方式对该体系进行改良除去抑制 性基团，或者用能够通过硅氢化以外的方式发生交联的互补性活性基团对前体 组分进行改良。
"高RI纳米颗粒"是折射率("RI")为至少1.8至不大于3.5的颗粒。多个高RI纳 米颗粒的"平均粒径"为至少1纳米至不大于30纳米。
"第VIII族元素当量值"表示可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物或固化的芳基
(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物中硅氢化催化剂的含量，以该组合物中第vni族元素
的含量计算。例如，如果本身包含50重量Q/^的第Vin族元素的特定硅氢化催化 剂在可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中的含量为10ppm，则该可固化芳基(硫)醚 芳基硅组合物中硅氢化催化剂的含量"以第VIII族元素当量值表示"为5ppm。
一种合适的"硅-桥连亚烷基部分"是"-CHI^CHRS-Xs-"，其中通过硅氢化源 自烯基硅基前体的碳-碳不饱和键的两个碳原子中的至少一个(即与l^键合的碳 原子)与亚垸基桥连的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的硅原子共价键合。另一个碳原 子(即与RS键合的碳原子)可以宣接与另一个硅键合(下标s二0)或通过X与另一个 硅键合(下标s二l),其中X选自亚甲基、苯基、取代苯基和氧。通过这种方式，形 成了较大的"Si-CHI^CHRS-Xs-S滞分"。本发明的亚垸基桥连的聚硅氧垸(g卩"亚 垸基桥连的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷")必须包括至少一个硅-桥连的亚烷基部 分。但是并不要求本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷包含硅桥连亚烷基部 分。当使用硅氢化作为完成固化的方法的时候，通常使硅桥连的亚垸基部分存在于所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸中。另一方面，如果单使用水分引发 的固化作为固化方法，则在固化过程中不会形成硅桥连的亚烷基部分。
"亚垸基桥连的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷"可以任选地是固化的芳基(硫)醚 芳基聚硅氧垸组合物的一种组分。"亚垸基桥连的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸"是 包括以下部分的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸硅桥连的亚烷基部分；至少一个源 自"烯基硅基前体"的单元以及至少一个源自"氢化硅基前体"的单元，或者至少 一种源自"烯基氢化硅基前体"的单元；至少一种芳基(硫)醚芳基基团。固化的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧烷可任选地包括"活性的与硅键合的有机基团"，其包括与 硅键合的烯基，与硅键合的氢原子，与硅键合的烷氧基，与硅键合的芳烷氧基， 与硅键合的羟基，与硅键合的乙酰氧基，与硅键合的(甲基)丙烯酰氧基，与硅键 合的环氧基，以及它们的组合。或者芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷可不含活性的与硅 键合的有机基团。
"封闭剂(capping agent)"包括能够与硅基前体的活性的与硅键合的有机基 团反应的单独的"封闭部分"。通常封闭剂是可单连接的前体。当需要减少预期 的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸(例如亚垸基桥连的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷) 的这类活性的与硅键合的有机基团的数量的时候，可向用来制备所述预期的固 化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的相应的"可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物"中 加入封闭剂。通常在固化前将所述封闭剂加入所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅 组合物。或者所述封闭剂可以在固化过程中、或固化之后加入，或者可以在固 化步骤之前、过程中和之后的各个时间点加入一部分的所述封闭剂。本领域技 术人员可以认识到，在固化开始后加入"封闭剂"的可行性将取决于一些因素， 例如生长的或完全形成的固化中的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸网络的交联程度， 以及固化过程中和固化之后，所述网络中封闭剂的溶解度和迁移率，所有这些 因素都会影响封闭剂扩散的能力，从而影响均匀性。术语"封闭的"意味着固化 的或固化中的芳基(硫)醚芳基硅氧垸组合物的活性的与硅键合的有机基团，己 经与能够与该能够与该活性基团反应的封闭剂反应。"封闭反应"通常会形成新 的非活性、或活性较小的(即"封闭的")端基。本领域技术人员能够理解，根据 包括封闭剂的前体组分的具体性质、其它反应物质的特性、它们各自的相对量、 以及"封闭反应"的其它细节(例如时间、温度和混合)，所有的或一部分的所述活 性的与硅键合的有机基团可被"封闭"。封闭剂可选自硅基前体，非硅前体，以 及它们的组合。当使用硅氢化反应形成"固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物"的时候， 所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷包括亚烷基桥连的芳基(硫)醚芳基聚硅
氧烷；以及硅氢化催化剂。如果需要所述包含硅氢化催化剂的固化的芳基(硫)
醚芳基聚硅氧烷组合物根据本发明的加速热老化测试测得不会变色，则以所述 固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的重量为基准计，所述硅氢化催化剂的
含量通常应为至少0.005 ppm至不大于3.0ppm，以第VIII族元素的当量计。
本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的应用包括用作高亮度发光 器件(HBLED)的密封剂。在此情况下，所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸必 需在100-130。C甚至更高的温度下、在空气中能够长时间(数千小时)保持稳定。 测试固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸在不丧失其性质的前提下运作的测试是本 发明的"加速热老化测试"。对于能够通过所述加速热老化测试的固化的芳基(硫) 醚芳基聚硅氧垸组合物来说，其在20(TC的空气中加热老化14天之后不会褪色， 也即是说，使用CIE 1976 1^&*13*065(照射角)/10(观察角)颜色测试法测得，加热 老化之后的0.6毫米厚的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物试样的CIE b值 不大于2.0。
对于颗粒的集合(即许多颗粒)测得的"平均粒度"是使用装有HPLC型紫外 检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪、使用毛细流体动力学分级技术测得的 "重均粒度"，"dw"。在本文中，术语"粒度"、"粒径"和"PS"可互换使用。在本文 中，术语"平均粒度"、"平均粒径"、"重均粒度"、"重均粒径"和"cW"可互换使用。 在本文中，术语"粒度分布"和首字母縮写"PSD"可互换使用。在本领域中，用"多 分散性"来衡量值的分布宽度，在此情况下为颗粒的集合测得的粒度数值。在本 文中，"PSD多分散性"是多个颗粒的粒度分布的描述。PSD多分散性是根据下 式，由重均粒度dw和数均粒度4计算得到的
PSD多分散性二(dw)/((U，
式中ni是粒度为di的颗粒的数量。
合成聚合物几乎总是具有不同分子量的链的混合物，即存在"分子量分布", 縮写为"MWD"。对于均聚物，分布中各组分的不同之处在于它们包含的单体单 元的数量。描述聚合物链分布的方式也延伸到共聚物。假定存在分子量的分布， 对给定样品分子量最完整的表征是测定全部的分子量分布。这种表征是通过区分分布中的各组分，然后对其各自含量进行定量而进行的。一旦得到该分布，则
获得一些概括性统计或矩(moment)，由其可以推衍出该聚合物的分子量。
分布中两个最常用的要素是"重均分子量"，"Mw"和"数均分子量"，"Mn"。
它们的定义如下
Mw = 2:(WiMi)/TWi = 5:(NM2)/2HMi
式中.-
Mi二分布的第i种组分的摩尔质量
W「分布的第i种组分的重量
N「第i种组分的链的数量，
求和是对该分布中所有的组分进行的。Mw和Mn通常是由MWD计算得到 的，所述MWD是使用凝胶渗透色谱法测得的，(见试验部分)。"MWD多分散性" 等于Mw/Mn。
可以根据D. W. Van Krevelen,《聚合物性质(Properties of Polymers)》，第三 版，Elsevier,第189-225页，1990中描述的众所周知的方法估计一种聚合物和另 一种组分(例如另一种聚合物或溶剂或其它小分子)是否可混溶。例如，Van Krevelen通过下式定义一种物质的总溶解度参数(St): 5t2 = 5tj2 + + 5h2，
式中Sd、 Sp和5h分别是溶解度参数的分散性分量、极性分量和氢键分量。 许多溶剂、聚合物以及聚合物链段的Sd、 Sp和Sh的数值是已经确定的，可使用 VanKrevelen组合贡献法估算。例如，为了预测具有特定组成的聚合物是否能够 与特定的溶剂或其它小分子(例如分子量约等于或小于500)混溶，可以计算聚合 物的S 和溶剂的^。通常如果二者之差AS 大于25(即A^5),则所述聚合物和溶 剂不混溶。
另外，如果需要确定具有不同组成的两种聚合物是否能够混溶，则可进行 相同的计算，但是预计的关于混溶性的A5 上限将随着一种或两种所述聚合物 分子量的增大而减小。认为这种减小是与随着被混合组分分子量的增大而发生 的混合熵的减小平行的。例如，对于聚合度各自为100的两种聚合物，即使它们 混合物的A^为9、甚至为4(即A5「3,甚至为2)的时候，它们可能不混溶。而分 子量更高的聚合物甚至在更低的ASt情况下也可能不混溶。希望本发明的前体组 分是可混溶的。例如，当前体组分包括烯基芳基(硫)醚芳基硅基前体和氢化硅基前体，以及硅氢化催化剂的时候，希望它们可互相混溶。还希望所述可固化 芳基(硫)醚芳基硅组合物中包含的任意封闭剂均可在所述可固化芳基(硫)醚芳 基硅组合物中混溶。不希望被任何特定的理论所限制，认为所述可固化的芳基 (硫)醚芳基硅组合物中组分的混溶性会导致更均匀的固化，得到比不能混溶的 组分更均匀的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物。例如，为了估计具有特 定组成的本发明的烯基芳基(硫)醚芳基硅基前体是否能够与具有另外组成的特 定的氢化硅基前体混溶，人们可以计算它们各自的AS 。应当理解这些计算为本 领域技术人员提供了有效的指导，显著减少了达到所需结果所需的试验的量。 但是还应认识到，这些计算的结果是估算的结果，除了这些计算以外，还需要 进行一些试验，以确定本发明可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物特别优选的组 成。还应理解，当可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物的两种组分(例如两种前体) 表现出边界混溶性、甚至非混溶性的时候，通过选择与这两种组分都可混溶的 第三组分，可以有效地得到这三种组分均可混溶的溶液。当本发明的可固化的 芳基(硫)醚芳基硅组合物中的任意两种前体组分具有如下含量的时候，其通常 可以溶解在所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物中以所述可固化的芳基(硫) 醚芳基硅组合物的重量为基准计，其含量至少为0.1重量％,至少为0.5重量％,
或至少为1.0重量％;且不大于99.9重量％，不大于90重量％,不大于50重量％, 不大于10重量％,或者不大于5重量％。另外,当所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅 组合物包含单独的前体的时候，以所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物的重 量为基准计，所述前体的含量可为大于99.9重量％至100重量％。当还包含催化 组分(例如硅氢化催化剂)的时候，所述催化组分当具有以下用量的时候，其通常, 但不一定(见下文的高RI纳米颗粒J，能溶解在所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅 组合物中所述用量通常等于或小于几个ppm,但是可高达100ppm,甚至可高 达500ppm或更多。
当硅氢化法是用来制备本发明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的方法的
时候，硅氢化催化剂包含元素周期表第vm族的元素，其为金属(s卩o价元素态)
或金属化合物(即正价态的金属，与一种或多种抗衡离子结合；或者处于有机金 属络合物中)，所述元素选自钼，铑，钯，钌，铱，以及它们的组合；铀，铑，钯， 以及它们的组合；钯，铂，以及它们的组合；或者铂。铂化合物的一个非限制性 列表包括钼黑；铂卤化物，例如氯化铂(II)、 PtCl4、 H2PtCl4. 6H20 、 Na2PtCI4.4H20、 H2PtCU.6H20与环己烷的反应产物，以及氯铂酸和一元醇的反应产物(例如Lamoreaux催化剂)；铂-烯烃络合物，例如Karstedt催化齐i」，铂羰基
环乙烯基甲基硅氧烷络合物，以及铂环乙烯基甲基硅氧垸络合物；铂-醇络合物; 铂-醇化物络合物；铂-醚络合物；铂-醛络合物；铂-酮络合物，例如双乙酰乙酸 铂；铂碳烯络合物，四氯化铂与烯烃和胺的反应产物；钼-乙烯基硅氧烷络合 物，例如铂-l，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氧垸络合物；二氯化双-(Y-甲基吡 啶)-钼；二氯化三亚甲基二吡啶-钼，二氯化二环戊二烯-铂，二氯化环辛二烯-铂；二氯化环戊二烯-钼；双(炔基)双(三苯基膦)-铂络合物；双(炔基)(环辛二 烯)-铂络合物；氯化二甲基硫氧基(sulfoxy)亚乙基铂(II);以及它们的组合。
当硅氢化催化剂包含在本发明的可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中的时候, 其可为任意能够有效引起硅基前体的组分的与硅键合的烯基和与硅键合的氢 原子之间的硅氢化反应的量。以第VIII族元素的当量值表示，该含量通常为至 少0.005，至少O.Ol，或至少O.l ppm;且不大于500，不大于IOO，不大于IO，不 大于3,0,不大于2，小于l,小于0.6 ppm，或不大于0.5 ppm，所述含量是以可固 化的芳基(硫)醚芳基硅组合物的重量为基准计。所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅 氧垸组合物中类似地包含的所述硅氢化催化剂及其任意衍生物的总含量(以第 VIII族元素的当量值表示)为至少0.005,至少O.Ol,或至少O.l ppm;且不大于 500，不大于IOO，不大于IO，不大于3.0,不大于2，小于l，小于0.6 ppm，或不 大于0.5 ppm，所述含量是以可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物的重量为基准 计。然而，当硅氢化法是用来制备所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的时候， 且还需要所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸能够通过所述加速的热老化测试， 则所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中硅氢化催化剂的含量(以第VIII族元素 的当量值表示)为至少0.005,至少O.Ol,或至少0.1ppm;且不大于3.0,不大于 2,小于l,小于0.6ppm,或不大于0.5ppm,所述含量是以所述可固化的芳基(硫) 醚芳基硅组合物的重量为基准计的。另外，所述硅氢化催化剂及其衍生物含量 合适的上限甚至可以是0.45 ppm或更低(以第VIII族元素的当量值为基准计)。在 所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物中类似地包含所述硅氢化催化剂及 其任意衍生物；以第VIII族元素的当量值表示，其总含量为至少0.005,至少 0.01,或至少O.l ppm;不大于3.0,不大于2，小于l,小于0.6 ppm，或不大于0.5 ppm,所述含量示意所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物的总重量为基 准计。另外，以第VIII族元素的当量值表示，所述硅氢化催化剂及其衍生物合 适的上限甚至可等于或低于0.45 ppm。本领域技术人员将会意识到， 一部分的或所有的硅氢化催化剂在固化过程中或固化之后可以转化为衍生物，包括其它 催化物质以及非活性降解产物。因此，所述硅氢化催化剂及其衍生物的含量表 示为第VIII族元素的当量。还进一步认识到，当在形成固化的芳基(硫)醚芳基聚 硅氧垸的过程中将硅基前体组分组合起来的方法不包括硅氢化反应的时候，硅 氢化催化剂的含量通常为0。
本发明合适的硅氢化催化剂包括位于所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合 物以及固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物中的单独的分子(即小分子或单
独的聚合物链)。其它合适的硅氢化催化剂包括具有以下平均粒径的第vm族金
属纳米颗粒其平均粒径至少为l纳米，至少为2纳米，或者至少为5纳米；且不 大于30纳米，不大于20纳米，或者不大于10纳米。合适的硅氢化催化剂还可以 微包封的形式使用，所述微包封包括含有所述硅氢化催化剂的极细小的热塑性 树脂(例如聚酯树脂或硅酮树脂)的颗粒。所述硅氢化催化剂还可以环糊精之类 的包合物的形式使用。
本发明的"与硅键合的芳基"包含任何含有至少一个芳环的基团，所述芳环 可以是取代的或未被取代的，前提是芳基对固化条件呈惰性，或者如果有活性， 则不会造成固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物所需性质的损失，所述性质 可包括显色性(colordevelopment)、物理完整性和透明度。与硅键合的芳基的一 个非限制性列表包括苯基；卤代苯基，例如邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基 和二氯苯基；包含d-d2垸基的烷基苯基，例如甲苯基、二甲苯基、乙基取代的 苯基和叔丁基取代的苯基；芳基(硫)醚芳基，例如芳氧基芳基，其例子包括邻苯 氧基苯基，间苯氧基苯基，以及对苯氧基苯基，例如芳硫基芳基，其例子包括 邻苯硫基苯基，间苯硫基苯基，以及对苯硫基苯基；杂原子苯基，其包含作为单 价取代基或稠环变体形式与苯环键合的杂原子取代基，例如芳基酰亚胺；芳烷 基，例如苄基或苯乙基；稠环芳基，例如萘基；以及它们的组合。合适的与硅 键合的芳基可选自苯基；芳基(硫)醚芳基基团，例如芳氧基芳基，其例子包括邻 苯氧基苯基，间苯氧基苯基和对苯氧基苯基，例如芳硫基芳基，其例子包括邻 苯硫基苯基，间苯硫基苯基，以及对苯硫基苯基；萘基或它们的组合。合适的与 硅键合的芳基可选自苯基；邻苯氧基苯基，间苯氧基苯基，对苯氧基苯基；以 及它们的组合。本发明需要与硅键合的芳基包括芳基(硫)醚芳基。
下文所述本发明的与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团的"环结构a"包含与本 发明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的硅原子直接共价键合的环碳原子(即"环结构a"中不含R-基团的碳。因此，所述与硅键合的芳基(硫)醚芳基具 有"环结构a"，该结构中包括与所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的至 少一个硅基前体的硅原子直接共价键合的环碳原子。"环结构a"的取代基R13-1117 中的至少一种是"环结构b"，其中两个环结构通过原子"Y"(其为氧或硫)连接。 也即是说，原子"Y"与"环结构a"所示的芳环和"环结构b"所示的芳环连接。"环 结构c"显示了对位芳基(硫)醚芳基基团。如果1113-1114以及1116-1122各自是氢原子， Y是氧，R"是环结构b,则环结构c是对苯氧基苯基。如果环结构b作为R"连接， R's为氢原子，则环结构c成为间苯氧基苯基。类似地，如果环结构b作为R's连 接，各1114-1122为氢原子，则环结构c成为邻苯氧基苯基。在上面列举的三种基团 中的任意一种中，用硫代替氧作为"Y"，分别得到对-，间-,和邻位的苯硫基苯 基取代基。
倘若"环结构a"的取代基R"-Rn中的至少一种是"环结构b"，所述两个环结 构通过原子"Y"(其为氧或硫)连接，则取代基R^R"可独立地为在制备和使用 的条件下不会造成本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷性质降低的任意取代 基。许多应用要求本发明可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物为流体。在此情况 下，需要对芳基(硫)醚芳基基团进行选择，以使其具有流动性。例如苯氧基苯基 (例如其邻位、间位、对位形式及其组合)单独使用或者与苯基和甲基之类的其 它取代基组合使用，可以使硅基前体和可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物具有流 动性。通常，所述芳基(硫)醚芳基基团的1113-1122独立地选自氢原子；垸基；苯基; 取代苯基；芳氧基；取代的芳氧基；芳硫基；取代的芳硫基；卤素；以及萘基。
当本发明的"烯基硅基前体"存在的时候，所述"烯基硅基前体"包含至少两 个与硅键合的烯基。以所述烯基硅基前体中与硅键合的有机基团的总量为基准
环结构a
环结构b
环结构c计，所述烯基硅基前体中与硅键合的烯基的含量至少为O.l，至少为l,或至少为
5摩尔％;且不大于60,不大于30，不大于10摩尔。/。。以所述烯基硅基前体中与 硅键合的有机基团的总量为基准计，所述烯基硅基前体中与硅键合的芳基(硫) 醚芳基基团的含量为O,至少IO,至少30，或至少40摩尔％;且不大于99.9,不大 于90，不大于80,或不大于70摩尔％。应当理解如果烯基硅基前体中不含与硅键 合的芳基(硫)醚芳基基团，其包含在所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中的 至少一种其它的硅基前体中。
与硅键合的烯基包括乙烯基；单烯键式不饱和C3-C,8直链、支链或环状烃 类，例如烯丙基、丙-l-烯-l-基，己-l-烯-l-基，以及己-5-烯-l-基；乙烯基取代的 芳基，例如对乙烯基苯基，以及它们的组合。合适的与硅键合的烯基可选自乙 烯基或烯丙基，以及它们的组合。合适的烯基还可以是乙烯基。
在本发明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物中，芳基(硫)醚芳基聚 硅氧垸由以下平均组成式I表示
(R'nSiO(4-n)/2)a(0(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q-r)/2)b (1)，
式中
对于各(R、SiO(4.n)/2)单元
下标n独立地为O, 1,2或3;
对于各(0(4.p力/2R2pSiZrSiR3qO(4.q.r)/2)单元
下标p为O, 1,2或3; 下标q为0， 1, 2或3; p+q:0到[8-(2r+l)]; 下标r:l， 2或3;
Z选自-CHR4CHR5-Xs-，亚芳基，取代亚芳基，以及它们的组合，其中 -(311114(:11115-&-是硅桥连的亚垸基部分；
X独立地选自亚甲基、苯基、取代苯基、氧、以及它们的组合； 下标s二0或l;
W和RS独立地选自氢原子、芳基(硫)醚、芳基和烷基； R1，尺2和113包括选自以下的与硅键合的有机基团烯基、氢原子、芳基、 烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烃类基团，以及它们的组合.
R',W和RS中的至少一种包括与硅键合的芳基(硫)醚芳基；对下标a和b进行选择，使得分别符合(R、SiO(4.n)/2)单元和 (0(4^)/2R2pSiZrSiR3qQ(4f)/2)单元的摩尔分数；
0Wl;0Sb5l;且 a+b=l。
下标"a"和"b"表示摩尔分数。例如，包含4个(R、SiO(4.一2)单元和6个 (0(4.p.。/2R2pSiZ^iR3qQ(4.q.。/2)单元的亚垸基桥连芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷在式I 中的"a"和"b"的数值分别为0.4和0.6。
在合适的式I的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷中，式I的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸 的R基团(R、W和R3，选自乙烯基、氢原子、甲基、苯基、萘基和芳基(硫)醚芳 基)的总摩尔百分含量至少为70摩尔％,至少90摩尔％，或至少95摩尔％;为IOO 摩尔％,不大于99摩尔％,或不大于97摩尔％，所述含量以所述芳基(硫)醚芳基 聚硅氧烷的与硅键合的有机基团的总摩尔量为基准计。在另一种合适的式I的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧垸中，式I的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的R基团(R', W和R3， 选自苯基和苯氧基苯基)的总摩尔百分含量至少为70摩尔％,至少90摩尔％，或 至少95摩尔％;不大于100摩尔％,不大于99摩尔％,或不大于97摩尔％,所述 含量以所述芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的与硅键合的有机基团的总摩尔量为基准 计。当然，本发明的可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中前体组分的组成应使得 满足固化组合物所述的摩尔百分含量。
本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷，当通过硅氢化反应形成的时候， 将包括硅桥连的亚烷基部分。由于与硅键合的烯基包括乙烯基；单烯键式不 饱和C3-C,8直链、支链或环状的烃类，以及乙烯基取代的芳基，所述硅-桥连的 亚烷基部分的CHI^CHRS单元中包含的碳原子数通常为2-18个碳原子。因此，R4 和RS各自可包含0-16个碳原子，114和115的碳原子总数为0-16。实际上，尽管 CHI^CHRS单元中通常包含2-18个碳原子，但是对所述CHR"CHRS单元中碳原 子总数并无特别限制。
本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的数均分子量Mn至少为328，至少 为500 g/mole,或至少为1,000 g/mole，其没有特定的上限，假定所述固化的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧垸可以为具有不确定的高分子量的单个交联的分子，或者 可包括多个交联的分子。在本文中，术语"交联"意味着作为位于任意硅基前体 上的与硅键合的有机基团存在的两个与硅键合的具有互补活性(即具有互相反 应的能力)的活性有机基团，反应形成交联(例如通过与硅键合的氢原子同与硅
21键合的乙烯基反应形成亚垸基桥，或者与硅键合的羟基与与硅键合的垸氧基反
应形成Si-O-Si键)。合适的可固化芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的Mn可至少为328, 至少为500 g/mole，或至少为1,000 g/mole;且不大于300,000，不大于200,000， 不大于50,000,不大于IO，OOO g/mole; MWD多分散性Mw/Mn可至少为1.00,至 少为l.Ol，至少为l.l，或至少为1.2;且不大于50，不大于20,不大于IO,不大于 3。本领域技术人员还将认识到，固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸可包括一种或 多种非常大的交联的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷分子(即Mn为200,000, 300,000， l，OOO,OOO或无法确定的高)与较小的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷分子的混合物，使 得MWD为双峰或多峰。
本发明的"硅基前体组分"("硅基前体")是由选自式II、式V及其组合的平均 组成式表示
(R63Si01/2)c(R72Si02/2)d(R8Si03/2)e(Si04/2)f (11)，
式中
R63Si01/2, R72Si02/2， R8Si03/2和Si04/2分别为M-单元、D-单元、T-单元和Q-单元，所有这些单元均为初级硅氧烷单元；
对下标c, d, e和f进行选择，以分别符合R63Si0,/2, R72Si02/2， R8Si03/^PSi04/2 的摩尔分数；
0.00l￡c^l; 0兆0.999; 0^0.50;0必0.10;
c+d+e+f=l;
R134Si(V)
式中
以硅前体组分中与硅键合的有机基团的总摩尔量为基准计，所述硅中与硅 键合的烯基的含量为0摩尔。％至不大于60摩尔％;
以硅前体组分中与硅键合的有机基团的总摩尔量为基准计，所述硅中与硅
键合的氢原子的量为0摩尔％至不大于60摩尔％;
以硅前体中与硅键合的有机基团的总摩尔量为基准计，所述硅前体中与硅 键合的芳基(硫)醚芳基的量为至少0摩尔％至不大于99.9摩尔％;
R、RS以及它们的组合包括选自以下的与硅键合的有机基团烯基、氢原子、 芳基、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烃类基团、以及 它们的组合；
R。包括选自以下的与硅键合的有机基团烯基、氢原子、芳基、垸基、羟基、垸氧基、芳氧基，芳基(硫)醚芳基、其它烃类基团、以及它们的组合。
尽管硅基前体组分不一定必需包含芳基(硫)醚芳基基团，但是可固化芳基 (硫)醚芳基硅组合物中的至少一种"硅基前体组分"包含芳基(硫)醚芳基。
本发明硅基前体或非硅基前体(例如封闭剂)在25X:的粘度为至少l,至少 10,或至少100厘泊；不大于100，000，不大于10，000，或不大于1，000厘泊。所述 可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物在25。C的粘度为至少IO，或至少100厘泊； 不大于2，000,000,不大于l,OOO，OOO，不大于100,000,不大于10,000，或不大于 l,OOO厘泊。当可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物被用于要求良好流动性的应用时
(例如当需要填充模具，或涂敷基材表面的时候)，需要所述可固化组合物能够完 全填充空穴，在表面上良好铺展，而不会发生过度铺展或飞溅。在此情况下，
在临界(critical)使用温度下，在固化之前、在有些情况下在固化过程中，所述 可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物的合适的粘度通常为至少IOO,至少500，或 至少1,000厘泊；且不大于50,000,不大于20,000，不大于IO,OOO,或不大于5,000厘泊。
烯基硅基前体的一个非限制性列表包括例如乙烯基二甲基甲硅垸基-封闭 的(苯氧基苯基)苯基硅氧烷，乙烯基二甲基甲硅烷基-封闭的(苯氧基苯基)甲基
硅氧烷，乙烯基二甲基甲硅烷基-封闭的(苯硫基苯基)苯基硅氧烷，乙烯基二甲 基甲硅垸基-封闭的(苯硫基苯基)甲基硅氧垸，乙烯基二苯基甲硅垸基-封闭的 二(对苯氧基苯基)硅氧烷，乙烯基(苯氧基苯基)苯基-封闭的二(对苯硫基苯基)
硅氧烷，乙烯基二甲基甲硅烷基-封闭的聚(苯基甲基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲 硅烷基-封闭的聚(苯基甲基硅氧烷-共聚(CO)-二苯基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲 硅烷基封闭的聚[(苯氧基苯基)苯基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧垸]，乙烯基甲基苯 基甲硅烷基封闭的聚(苯基甲基硅氧烷)，乙烯基甲基苯基甲硅烷基封闭的聚(苯 基甲基硅氧垸-共聚-二苯基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲硅烷基-封闭的聚(苯基甲 基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧垸)，乙烯基二甲基甲硅垸基-封闭的聚(苯基甲 基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧烷)，乙烯基甲基苯基甲硅 烷基封闭的聚(苯基甲基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧垸)，乙烯基甲基苯基甲 硅垸基-封闭的聚(苯基甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧
烷)；二乙烯基二苯基二甲基二硅氧垸，1,5-二乙烯基-1,5-二甲基-四苯基三硅氧 烷，1，5-二乙烯基-六苯基三硅氧烷，以及它们的组合。
本发明的(任选的)氢化硅基前体中与硅键合的氢原子的含量至少为O.l，至少为l，或至少为5摩尔％;且不大于60，不大于30，或不大于10摩尔％,所述含 量是以所述氢化硅基前体中与硅键合的有机基团的总量为基准计。所述氢化硅 化合物中与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团的含量为至少O,至少IO,至少30, 或至少40摩尔％;且不大于99.9,不大于90，不大于80,或不大于70摩尔％，所 述含量是以所述氢化硅基前体的与硅键合的有机基团总量为基准计。
在本发明一种合适的可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中，氢化硅基前体包 括选自以下的氢化硅化合物，以及它们的组合
i) 具有平均组成式III的氢化硅化合物，
(R93SiO,/2)g(R'02SiO2/2)h(R"Si。3/2)j(SiO4/2)k (III),
式中
R93Si01/2、 R1Q2Si02/2、 R1103,2、 8〖04/2分别为M-单元、D-单元、T-单元和 Q-单元，这些单元均为初级硅氧烷单元；
对下标g,h，j和k进行选择，使其分别符合R93SiO,/2、 R1G2Si02/2、 R"SK)3/2、
SiO^的摩尔分数；
0.001SgSl; 0^h<0.999; 0^j^0.50; 0<k<0.10; g+h+j +k= 1;
以氢化硅化合物中与硅键合的有机基团的总摩尔量为基准计，所述氢化硅 化合物中与硅键合的氢原子的含量为至少0.1摩尔％至不大于60摩尔％;
R、RH选自烯基，氢原子，芳基，烷基，羟基，垸氧基，芳氧基，芳基(硫)醚 芳基，其它烃类基团，以及它们的组合；
ii) 具有下式IV的氢化硅化合物
R12mSiH(4-m) (IV)
式中 m-l或2;
1112选自烯基，芳基，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳基(硫)醚芳基，其它 烃类基团，以及它们的组合。
本发明的硅基前体的Mn、 Mw或MWD多分散性(Mw/Mn)并没有特别的限 制。另外该硅基前体可以为具有单一分子量的单独的良好限定的化合物，或者 为具有链长分布、因此具有分子量分布的聚合物链的集合。通常二者中任意的 Mn至少为100克/摩尔，至少为500克/摩尔；且不大于200000，不大于100000， 不大于50,000克/摩尔，不大于30,000克/摩尔，不大于10,000克/摩尔，或不大于2,000克/摩尔。通常二者任意的MWD多分散性Mw/Mn至少为1.00,至少为l.Ol， 至少为l.l，或至少为1.2;且不大于20,不大于IO,或不大于3。
氢化硅化合物的非限制性列表包括，例如氢化物封闭的聚(苯基-(二甲基 氢化甲硅垸氧基(dimethy lhy drosi 1 oxy))硅氧垸)，氢化物封闭的聚(苯氧基苯基) 苯基硅氧垸，氢化物封闭的聚(二苯氧基苯基)硅氧垸，氢化物封闭的聚(苯硫基 苯基)苯基硅氧垸，氢化物封闭的聚(甲基氢化硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷),苯 基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷，苯基硅垸，二苯基硅垸，1，3-二苯基-1,1,3，3-四 (二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，以及它们的组合。
本发明的基团R、R，R、R"的例子如下。垸基的非限制性列表包括甲基, CVd2烷基，其中垸基部分是直链的、支链的或环状的，例如乙基、丙基、异 丙基、环己基、丁基和异丁基；卤素取代的烷基，例如3,3,3-三氟丙基；以及烷 氧基取代的垸基，例如甲氧基甲基。合适的烷基可选自甲基或乙基，以及它们 的组合。合适的烷基可以是甲基。烯基包括例如乙烯基，l-己烯基，5-己烯基， 烯丙基，2-己烯基和乙烯基苯基(即通过与苯环碳原子的共价键同硅键合的苯乙 烯类基)。合适的烯基可选自乙烯基或烯丙基，以及它们的组合。合适的烯基可 以是乙烯基。合适的烯基可包括至少一种乙烯基苯基。垸氧基包括例如甲氧 基，C2-d2烷氧基，其中烷基部分为直链、支链或环状的，例如为乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。合适的垸氧基可选自甲氧基或乙氧基，以 及它们的组合。合适的烷氧基可以是甲氧基。芳氧基包括例如苯氧基；包含 一个或多个与苯环连接的烷氧基、芳氧基或卤素取代基的苯氧基。这些包含将 芳基与硅原子连接起来的氧原子的芳氧基不能与本发明的芳基(硫)醚芳基基团 相混淆。本领域技术人员将会意识到，除了上述种类和具体基团以外的其它的 烃类基团也可作为R、RS和R、R13。以所述分子中包含的与硅键合的有机基团的 总摩尔量为基准计，通常这些其它烃类基团的含量为0摩尔％至不大于10摩尔 %。甚至还可包含大于10摩尔％的其它烃类基团，只要对所述固化的芳基(硫) 醚芳基聚硅氧烷的固化和特性(例如加热老化时的抗性)的不利影响为最小或不 存在即可。其它种类的烃类基团的非限制性列表包括胺，腈；(甲基)丙烯酸酯, 环氧化物，酰胺，酰亚胺，以及它们的组合.
在本发明的可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中，当以硅氢化反应作为固化 方法的时候，氢化硅基前体的与硅键合的氢原子的摩尔量与烯基硅基前体的与 硅键合的烯基基团的摩尔量之比至少为0.5,至少为0.8，或至少为1.0;且不大于3.0,不大于2.0,或不大于1.5。
本发明的封闭剂包括选自以下的封闭剂"烯基封闭剂"；"氢化物封闭剂"； "垸氧基封闭剂"，"芳垸氧基"或"羟基封闭剂"。烯基封闭剂包括"烯基封闭部 分"，其为能够同与硅键合的乙烯基反应的部分。通常，烯基封闭部分是"氢化 硅键"(即Si-H键)。烯基封闭剂示例性的例子包括三甲基硅烷、三苯基硅垸、 甲基苯基硅烷和五苯基二硅氧烷。氢化物封闭剂包括"氢化物封闭部分"，其为 能够同与硅键合的氢化物基团反应的部分。通常，氢化物封闭部分是烯基。氢 化物封闭剂的示例性例子包括三甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅垸、以及 五苯基乙烯基二硅氧烷。烷氧基封闭剂包括垸氧基封闭部分，其为能够同与硅 键合的垸氧基反应的部分。通常垸氧基封闭部分选自垸氧基、水或羟基，以及
它们的组合。烷氧基封闭剂示例性的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲
氧基硅垸、三苯基乙氧基硅烷和五苯基甲氧基二硅氧烷。羟基封闭剂包括"羟基 封闭部分"，其为能够同与硅键合的羟基反应的部分。通常羟基封闭部分选自烷
氧基或羟基，以及它们的组合。羟基封闭剂的示例性例子包括三甲基甲氧基 硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷和五苯基甲氧基二硅氧垸。本领 域技术人员还将认识到，本发明的封闭剂可包括除了上述明确例举出的那些封 闭部分以外的封闭部分，只要这些其它的封闭剂包括能够同与硅键合的烯基、 氢化物基团、烷氧基、芳烷氧基或羟基反应，而且不会对固化反应或固化的芳 基聚硅氧烷组合物造成负面影响的封闭部分。封闭剂可包含一种或多种芳基(硫) 醚芳基基团，或者可不含芳基(硫)醚芳基基团。
本发明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的折射率为至少1.50,至
少1.55,或至少1.58;且不大于1.67,不大于1.65,不大于1.63，不大于1.62。对
于折射率的这些限制是不含诸如高折射率纳米颗粒之类的高折射率添加剂时 的限制。另外的高折射率纳米颗粒可将固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物 折射率的上限提高到不大于2.5,不大于2.1，或不大于1.8。
本发明的可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物的折射率为至少1.50，至少1.55, 或至少1.58;且不大于1.67，不大于1.65,不大于1.63,不大于1.62。对于折射率 的这些限制是不含诸如高折射率纳米颗粒之类的高折射率添加剂时的限制。另 外的高折射率纳米颗粒可将可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物折射率的上限提高 到不大于2.5,不大于2.1,或不大于1.8。
本发明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物还可包含添加剂。在所述固化的聚硅氧烷中可包含一种或多种添加剂。添加剂的一个非限制性列表包 括纳米颗粒或微米颗粒尺度的填料，例如氧化铈、氧化钛、氧化硅、氧化锆、
氧化铪、氧化钒、氧化镧；抗氧化剂；位阻胺光稳定剂(HALS);润滑添加剂；杀 真菌剂；阻燃剂；对比度增强剂；紫外稳定剂；光稳定剂；表面活性剂；粘度改 性剂，例如包含垸氧基的硅垸、包含垸氧基的硅酮以及环氧基硅酮；磷光体；吸 收染料；荧光染料；电导性或热导性添加剂，例如碳纳米管或纳米颗粒；螯合剂 或隔离剂除酸剂；碱清除剂；以及金属钝化剂和加强剂，例如荧光粉、纳米管、 纳米小球、纳米颗粒、微米小球、颜料、液晶和粘土。
可将高RI纳米颗粒或其它添加剂加入所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物 中，以增大该组合物的折射率，以及增大对应的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧 烷组合物的折射率。这些折射率增高添加剂包括例如氧化铈、氧化钛、氧化锆、 氧化铪、氧化钒、氧化镧、氧化锌、钨酸盐、钼酸盐、氧化铌、氧化铟、氧化 铟锡、六苯基二硅氧垸、四苯基铅和四苯基硅烷。本发明的大量高RI纳米颗粒
的平均粒径至少为l纳米，至少为2纳米，或至少为5纳米；且不大于30纳米，不 大于20纳米，或者不大于10纳米。当固化的芳基聚硅氧烷组合物的应用需要高 透光率的时候，还需要所述大量高RI的纳米颗粒不会使试样的透光率显著减小 至低于90y。。对大量高RI纳米颗粒的PSD多分散性没有特别的限制，但是所述大 量高RI纳米颗粒的PSD多分散性通常至少为l.OO,至少为l.Ol，至少为l.l，或至 少为1.2;且不大于20,不大于IO,或不大于3。所述PSD可以是单峰或多峰的。
另外，在本发明的可固化的芳基硅氧垸组合物以及固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧烷组合物中可包含固化抑制剂、辅助催化剂、助粘剂、表面钝化剂和用 于可移动性离子型物质的钝化剂。固化抑制剂包括例如炔醇，如3-甲基-3-丁 炔-2-醇、2-甲基-l-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和3,7-二甲 基-6-辛-l-炔-3-醇(来自BASF的"脱氢里哪醇")；三唑；氢化硅烷，例如1,1，3,3-四甲基二硅氧烷；二垸基甲酰胺；烷基硫脲；甲基乙基酮肟；具有脂族三键和 合适的沸点的有机硅化合物；马来酸单酯；马来酸二烯丙酯和乙酸乙烯酯的混 合物；腈类化合物；以及磷化合物。辅助催化剂包括例如金属氧化物，如钛、 锡、锆和铅的氧化物。这些相同的金属氧化物还可作为助粘剂。钝化剂通常通 过降低表面能而防止与水发生相互作用，其包括例如聚[(3，3,3-三氟丙基)甲基 硅氧烷]、(3，3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十七氟-l,l，2,2-四氢癸基)三乙氧基硅垸、(十三氟-l,l,2,2，-四氢辛基)三甲氧基硅垸、(十三氟-l,l,2,2-四氢辛基)二 甲基氯代硅烷以及3，5-双(三氟甲基)苯基二甲基氯代硅垸。
所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物中还可包含载体溶剂以形成耐高温的 固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷涂料。合适的溶剂的非限制性列表包括甲苯、 二甲苯、丙酮、醚基溶剂(dowanol、甘醇二甲醚、烷基醚)和卤代溶剂。所有能 够与本发明的可固化的芳基硅氧垸组合物或固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组 合物混溶的溶剂均可包括在这些组合物中。
当本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的制备方法包括硅氢化反 应的时候，本领域技术人员将会认识到，固化温度和时间可以变化，以适应具 体的可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物和硅氢化催化剂含量。通常对固化温度 进行选择，使得固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物在数分钟至几小时的时 间内，在至少10(TC、至少12(TC或至少14(TC;且不高于220。C、不高于20(TC、 或不高于180。C的温度下形成。合适的制备固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合 物的方法还可包括高于和低于上述温度极值的固化温度。对于活性特别高的体 系或敏感的电子器件，可能需要固化温度低于100°C, 而对于一些活性特别低、而且在固化过程中和之后对高温特别稳定的体系，可 能需要固化温度高于220。C。当然，在选择固化条件的时候，还必须考虑各可固 化的芳基(硫)醚芳基硅组合物的特性，例如组分的挥发性。还应理解在固化过 程中固化温度可以变化。例如，固化温度可初始设定在130。C,但是在2小时内 程序升温至150。C，然后在18(TC进行8小时的最终固化。通常烯基硅基前体和硅 氢化催化剂在加入氢化硅基前体之前混合，以确保硅氢化催化剂在同与硅键合 的氢原子发生相互作用之前均匀分散。这种在没有可容易获得的烯基硅基前体 的情况下发生的相互作用可能会导致相互作用的产物的沉淀，使得在随后加入 烯基硅基前体的时候难以或不可能形成均匀的完全可固化的反应混合物。还可 将硅氢化催化剂与同时包含烯基硅基前体和氢化硅基前体的混合物相混合。
制备本发明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物的方法包括以下步
骤
提供包含硅基前体的可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物，其中 至少一种硅基前体包含与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团； 至少一种硅基前体是可多连接的前体，其包含能够与相同的或其它的可多 连接前体上的互补的活性基团反应的两个或更多个活性基团；使所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物固化，形成固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸组合物。
所述方法还可包括以下步骤提供包括半导体元件的半导体器件；通过包 含选自以下步骤的技术在至少一个所述半导体元件的至少一个表面上形成涂 层
在固化步骤之前或过程中将所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物施涂在
所述表面上；
将所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物施加在所述表面上； 以及它们的组合。
所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物包含硅氢化催化剂；所述硅氢化 催化剂是包含选自铂、铑、钯及其组合的第VIII族元素的金属或金属化合物；至 少一种可多连接的前体是包含至少两个与硅键合的烯基的烯基芳基(硫)醚芳基 硅氧烷；至少一种可多连接的前体是包含至少两个与硅键合的氢原子的氢化芳 基(硫)醚芳基硅化合物，该方法还可任选地包括以下步骤通过选自以下的一种 或多种技术对固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物进行纯化除去至少一部 分硅氢化催化剂；使所述硅氢化催化剂的至少一部分失活；以及它们的组合。 失活可通过以下方式完成，例如用包括但不限于氨、三甲胺和三乙胺之类的 胺以及硫醇这样的失活物质处理所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物。
当然，所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物可以在没有任意器件的 情况下，使用本发明的固化方法形成，例如可采用成膜和膜的固化；各种形 状制品的挤出或渗出(exudation);各种形状制品(例如透镜或具有图案化表面的 膜，例如光提取膜)的注塑和其它的使用模具的成形。当在固化过程中存在半导 体器件之类的器件时，需要对固化温度进行选择，使其不会损坏该器件。在此 情况下，可以通过在固化步骤之前或固化过程中，用所述可固化的芳基(硫)醚芳 基硅组合物涂敷半导体器件的一个或多个半导体元件，对所述半导体元件进行 包封，以形成包封的半导体器件。或者所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组 合物可以以例如独立的膜的形式形成，然后施用于所述器件。
本发明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物具有许多用途，包括底部填 料(underfiller)、保护性涂料试剂、灌封剂、或者用于电气和电子产品(包括半导 体)的粘合剂。对可以被包封的半导体的种类没有特别限制。例如,可以用本发 明固化的芳基聚硅氧垸包封发光二极管(LED)器件。所述芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的高透光率使其特别适合用作光学应用中半导体元件内的底部填料、 保护性涂料试剂、灌封剂或粘合剂。所述芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷部分可特别 有效地用于接触镜和眼内透镜领域。保持合适的Tg对于眼内透镜和接触镜来说 是一个关键的技术。但是还需要高透射率和折射率。因此所述芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸由于具有高RI和低Tg而可以有效地用于这些应用。低粘度的可固化芳 基(硫)芳基硅组合物可有效地用来浇注模塑透镜，包括镜片、眼内植入物、接 触镜和光学器件透镜。固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物还可用作倒装芯片封装 的高热导性传热底部填料。
本发明器件的特征是，其半导体元件涂敷有固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧 烷组合物，或者涂敷有可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物，然后原位固化。这些 半导体元件的例子是用于二极管、晶体管、闸流晶体管、固态摄像元件、单片 集成电路和混合集成电路的半导体元件。另外，这些半导体器件的例子是二极
管、发光二极管(LED)、晶体管、闸流晶体管、光电耦合器、电荷耦合器件(CCD)、 单片集成电路(IC)、混合集成电路、大规模和超大规模集成电路(LSI和VLSI)。 试验。在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。 使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量测定。凝胶渗透色谱法又被称为尺 寸排阻色谱法，实际上根据分布中的组分在溶液中的流体动力学尺寸(而非其摩 尔质量)将这些组分分离。然后用具有已知分子量和组成的标样校准该体系，使 分子量与洗脱时间相关。GPC技术在以下文献中进行了详细讨论iV/oa^7z&ze 五:cc/肌'o" C7zro顧togm/ /z乂W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D.Bly; Wiley-Interscience， 1979, 禾卩《爿 Gw油 to M她"Ws C7zcrra"eW加/on C/zem〖ca/^"a/;w、》，J. P. Sibilia; VCH， 1988,第81-84页。
例如，可按照以下步骤测定低分子量样品(例如10000)的分子量信息将样
品(包含低分子量颗粒的水乳液)以大约0.1重量X样品/体积THF的浓度溶解在 THF中，震摇6小时，然后用0.45微米的PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器过滤。通 过将100微升上述溶液注入保持在4(TC的三个串联的柱子中，进行分析。这三 个柱子为PL Gel 5 100， PL Gel 5 1,000和PL Gel 5 10,000各一个，这些柱子均 得自美国麻萨诸塞州，Amherst的Polymer Labs。用作流动相的是流速为1毫升/ 分钟的THF。通过不同的折射率进行检测。该体系用窄分子量的聚苯乙烯标样 进行校准。样品的聚苯乙烯-等价分子量通过Mark-Houwink校正、使用K44.1 X 1(^毫升/克和&=0.70，对于聚苯乙烯标样进行计算。用来测定与硅键合的乙烯基和与硅键合的氢原子之比的核磁共振(NMR)
法。使用Bruker AD VANCE 500 NMR谱仪进行NMR分析，提供了制剂的与硅
键合的氢原子和乙烯基组分的克当量重量。将含硅化合物的乙烯基或氢质子积 分的质子NMR信号与已知质量的甲苯标样的质子NMR积分信号相比较。然后 可以重量为基准计算乙烯基或氢化物质子的量。用来测定硅氢化催化剂储液中 铂浓度的X射线荧光(XRF)法。通过将已知量的硅氢化催化剂溶解在己知量的溶 剂(甲苯或二甲苯)中来制备硅氢化催化剂储液。通过对硅氢化催化剂在甲苯或 二甲苯中的储液进行X射线荧光(XRF)光谱分析来计算硅氢化催化剂在甲苯或 二甲苯中的储液的铂浓度。XRF测量使用PhilipsPW2404连续波长色散XRF,其 使用已知的铂标样校准。首先将计算量的(例如使用微量移液管移送的微升)硅 氢化催化剂储液与烯基硅基前体混合，然后与氢化硅基前体混合，形成可固化 的芳基(硫)醚芳基硅组合物。硅氢化催化剂储液以多种浓度制备。
材料。大部分硅氧烷单体和聚合物购自格莱斯特有限公司(Gelest,Inc)。溶 剂和其它化学试剂购自阿尔德瑞奇(Aldrich)或菲舍尔科学公司(Fisher Scientific).化学试剂不经处理直接使用。通过对铂储液进行X射线荧光光谱分 析来计算铂的浓度。使用凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标样，测定聚合物的 分子量，从而得到相对分子量。
折射率测定。使用Reichert Abbe Mark II数字折射计，测定以下合成反应中 形成的硅基前体的折射率。
(对苯氧基苯基)苯基二甲氧基硅烷的合成。将1.29克镁粉置于用干燥氮气 吹扫的烧瓶中。用注射器加入100毫升四氢呋喃(无水)，然后加入12克对溴二苯 基醚。对该混合物超声处理，以开始形成格氏试剂。该溶液在室温下搅拌l小 时，然后回流l小时。冷却该溶液。在独立的烧瓶中，将10.03克不含甲醇的苯基 三甲氧基硅垸加入60毫升的无水THF中。通过加液漏斗缓慢加入格氏试剂，该 反应混合物在7(TC下加热16小时。反应用甲苯进行后处理(workup)。制得15.62 克液态(对苯氧基苯基)苯基二甲氧基硅烷。
乙烯基封闭的聚(对苯氧基苯基)苯基硅氧烷的合成。将0.91克(对苯氧基苯 基)苯基二甲氧基硅烷与55.9毫克二乙烯基四甲基二硅氧烷、180毫克水、423毫 克THF和58.5毫克40y。的氢氧化四丁基铵(TBAH)混合起来。该反应在85"的油 浴中回流135分钟，然后在105"C回流3小时。然后该反应物在105r、在没有冷 凝器的条件下保持30分钟以除去挥发性物质和水。该反应用甲苯进行后处理。
31进行HC1水溶液和水洗涤，除去TBAH。制得0.47克液态聚合物和不溶于甲苯的 固体。通过Abbe折射计测得该聚合物的RI为1.606。
乙烯基封闭的聚(对苯氧基苯基苯基硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷的合成。
将0.97克对苯氧基苯基苯基二甲氧基硅烷与130毫克苯基甲基二甲氧基硅烷， 74.6毫克二乙烯基四甲基二硅氧烷，169毫克水，550毫克THF，以及77.8毫克 40。/。的氢氧化四丁基铵(TBAH)混合起来。该反应在85'C的油浴中回流45分钟, 然后在95'C回流30分钟，然后在105。C回流2.5小时。然后该反应在不使用冷凝 器的条件下置于105。C下20分钟，然后置于11(TC下10分钟，以除去挥发性物质 和水。所有的反应温度都是油浴的设定温度。反应用甲苯进行后处理。用HC1 水溶液和水进行洗涤，以除去TBAH。制得0.82克液态聚合物。使用Abbe折射 计测得该聚合物的RI为1.595。
乙烯基封闭的聚(对苯氧基苯基苯基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷的合成。将 8.24克对苯氧基苯基苯基二甲氧基硅烷与9.41克二苯基二甲氧基硅垸，1.30克二 乙烯基四甲基二硅氧烷，2.96克水和1.36克40。/。的氢氧化四丁基铵(TBAH)混合 起来。该反应在8(TC的油浴中回流65分钟。然后该反应在不使用冷凝器的条件 下，置于98'C下2小时45分钟，以除去挥发性物质和水。该反应在98t:用氮气 再吹扫15分钟，使得反应混合物澄清。再加入0.85克二乙烯基四甲基二硅氧烷, 该反应在98i:、在具有冷凝器的条件下回流30分钟。所有的反应温度都是油浴 的设定温度。反应用甲苯进行后处理。用HC1水溶液和水洗涤，以除去TBAH。 旋转蒸发后制得14.18克澄清的液态聚合物。
权利要求
1.一种固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物，其包含平均组成式I表示的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷，(R1nSiO(4-n)/2)a(O(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q-r)/2)b(I)，式中对于各(R1nSiO(4-n)/2)单元下标n独立地为0，1，2或3；对于各(O(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q-r)/2)单元下标p为0，1，2或3；下标q为0，1，2或3；p+q＝0到[8-(2r+1)]；下标r＝1，2或3；Z选自-CHR4CHR5-Xs-，亚芳基，取代亚芳基，以及它们的组合，其中-CHR4CHR5-Xs-是硅桥连的亚烷基部分；X独立地选自亚甲基、苯基、取代苯基、氧、以及它们的组合；下标s＝0或1；R4和R5独立地选自氢原子、芳基(硫)醚芳基和烷基；R1，R2和R3包括选自以下的与硅键合的有机基团烯基、氢原子、芳基、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烃类基团，以及它们的组合；R1，R2和R3中的至少一种包括与硅键合的芳基(硫)醚芳基；对下标a和b进行选择，使得分别符合(R1nSiO(4-n)/2)单元和(O(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qQ(4-q-r)/2)单元的摩尔分数；0≤a≤1；0≤b≤1；且a+b＝1。
2. 如权利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物，该组合物 还包含硅氢化催化剂，其中0<a< 1; 0<b<l;所述硅氢化催化剂是包含选自铂、铑、钯、及其组合的第VIII族元素的金属或金属化合物。
3. 如权利要求2所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物，其特征在 于，以所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物的总重量为基准计，表示为第vni族元素当量值的形式，所述硅氢化催化剂及其任意衍生物的总含量为至少0.005 ppm至小于3.0 ppm。
4. 如权利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物，其特征在 于，1^,112和1^总量中至少70摩尔％至100摩尔％的基团是芳基(硫)醚芳基，以及 任选的选自以下基团的与硅键合的有机基团乙烯基，氢原子，甲基，苯基，萘 基，以及它们的组合。
5. 如权利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物，其特征在 于，R1, 112和113总量中至少70摩尔％至100摩尔％的基团是苯氧基苯基，以及任 选的苯基。
6. —种制备如权利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物的方法，该方法包括以下步骤A. 提供包含硅基前体的可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物，其中 至少一种硅基前体包含与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团； 至少一种硅基前体是可多连接的前体，其包含能够与相同的或其它的可多连接前体上的互补的活性基团反应的两个或更多个活性基团；B. 使所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物固化，形成固化的芳基(硫)醚芳 基聚硅氧烷组合物。
7. 如权利要求6所述的方法，该方法还包括以下步骤C. 提供包括半导体元件的半导体器件；D. 通过包括选自以下步骤的技术在至少一个所述半导体元件的至少一个 表面上形成涂层在固化步骤(B)之前或过程中将所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物施 涂在所述表面上；将所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物施加在所述表面上； 以及它们的组合。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于a) 所述可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物还包含硅氢化催化剂；b) 所述硅氢化催化剂是包含选自铂、铑、钯及其组合的第VIII族元素的金属或金属化合物；c) 至少一种可多连接的前体是包含至少两个与硅键合的烯基的烯基芳基 (硫)醚芳基硅氧垸；d) 至少一种可多连接的前体是包含至少两个与硅键合的氢原子的氢化芳基 (硫)醚芳基硅化合物；e) 该方法还包括任选的步骤(e):通过用包括选自以下的步骤的技术对固化 的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸组合物进行纯化除去至少一部分硅氢化催化剂; 使所述硅氢化催化剂的至少一部分失活；以及它们的组合。
9. 一种可固化芳基(硫)醚芳基硅组合物，其包含硅基前体，其中 至少一种硅基前体包含与硅键合的芳基(硫)醚芳基基团； 至少一种硅基前体包括具有两个或更多个能够与相同或其它可多连接前体上的互补的活性基团反应的活性基团的可多连接的前体。
10. —种包封的半导体器件，其包括半导体元件， 一个或多个所述半导 体元件涂敷有如权利要求l的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物。
全文摘要
揭示了一种可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物。还揭示了固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物以及由所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅组合物制备所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷组合物的方法。还揭示了一种包封的半导体器件，以及通过用固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷涂敷半导体器件的半导体元件来制备所述包封的半导体器件的方法。
文档编号H01L23/28GK101319090SQ20071019700
公开日2008年12月10日 申请日期2007年11月30日 优先权日2006年12月1日
发明者D·W·莫斯利, G·卡纳里昂 申请人:罗门哈斯公司