支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法、以及其作为高分子改性剂的使用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法，该支链型聚亚芳基硫醚 树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。进一步详细而言，本发明涉及一种支链型聚亚芳基 硫醚树脂及其制备方法，该支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，且 卤素含量、恪融粘度、恪融粘弹性tans特性高度均衡，在作为毛刺抑制剂使用时，能够解决 卤素对金属模具的腐蚀问题及环境管制相关问题，提供成型加工时毛刺的产生得到显著抑 制的成型品。此外，本发明还涉及该支链型聚亚芳基硫醚树脂作为高分子改性剂的使用。
【背景技术】
[0002] 聚苯硫醚树脂（以下简称为"PPS树脂"）的代表物聚亚芳基硫醚树脂（以下简称为 "PAS树脂"）是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性以及尺寸稳定性等特性优 异的工程塑料。PAS树脂通过注塑成型、挤出成型以及压缩成型等一般熔融加工法，可以成 型为各种成型品、薄膜、片材以及纤维等，因此在电气电子仪器、汽车仪器以及化学仪器等 广泛领域常被用作树脂部件的材料。
[0003] 作为PAS树脂的代表性制备方法，众所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮（以下简称为 "NMP"）等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应的方法。但是，由此方 法获得的PAS树脂通常易形成一种聚合物末端键合有卤素的结构，即使在聚合反应后的分 离、回收中进行充分洗涤，卤素含量仍较多。如果使用这种卤素含量较多的PAS树脂，则会出 现上述成型加工时对金属模具的腐蚀问题及卤素管制中常见的环境污染问题。另外，PAS树 脂还存在如下缺点：由于其制备条件多种多样，因此很难调整条件，尤其是很难使加工性或 熔融特性与注塑成型时抑制毛刺产生的特性达到均衡，注塑成型时毛刺产生量较多等。毛 刺是指成型材料流出到模具的间隙中并硬化的部分。硬化为薄膜状或薄片状并附着在成型 品上的毛刺需要通过精加工工序除去。
[0004] 为了减少PAS树脂的卤素含量，一直以来都是在聚合反应后的分离、回收工序中用 高温水或有机溶剂对PAS树脂进行洗涤。有机溶剂包括与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮 类(例如丙酮）、醇类(例如甲醇)等有机溶剂。如上所述，为了减少PAS树脂的卤素含量，一般 是通过洗涤来减少卤素含量。
[0005] 另一方面，为了抑制注塑成型时产生毛刺，提议将支链型PAS树脂和直链型PAS树 脂共混的方法。
[0006] 在专利第5189293号公报中报告了如下内容：在制备支链型PAS树脂时，在有机酰 胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生反应，在二卤芳香族化合物的转化率足够高的时 间点，在聚合反应混合物中，按规定比例添加具有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合 物，按照此制备方法可以获得熔融粘度、平均粒径以及熔融粘弹性tanS全部分别在适当范 围内的支链型PAS树脂，例如，将该支链型PAS树脂和直链型PAS树脂共混时，可以发挥毛刺 抑制剂的效果，并且能使成型品的表面性质良好。
[0007] -直以来，发明者们都在锐意开发卤素含量少且抑制毛刺产生的特性优异的PAS 树脂，但是，目前还没能获得具有目标特性的PAS树脂。在使用PAS树脂的领域，要求改善上 述特性的需求日益高涨，为了满足这一改善需求，本发明者等进行了开发与研究。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利第5189293号公报(对应EP1837359A1) 发明概要
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 本发明的目的在于提供一种支链型PAS树脂及其制备方法，该支链型PAS树脂含有 二硫化合物裂解的-S-取代基，且卤素含量、熔融粘度、熔融粘弹性tanS特性高度均衡，作为 高分子改性剂和直链型PAS树脂等热塑性树脂共混时，卤素(氯)含量少，金属模具的耐腐蚀 性优异，可满足环境管制要求，并能显著抑制毛刺的产生。
[0013] 此外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂是热稳定性及 加工性得到改良的粒状树脂。
[0014] 再者，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素含量低， 但在大范围的熔融粘度、大范围的熔融粘弹性(tanS)区域，可以发挥毛刺抑制剂的效果。
[0015] 此外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素含量低， 但在低熔融粘度且较广的熔融粘弹性(tanS)区域中仍然可以发挥毛刺抑制剂的效果，因 此，还具有改良成型品表面性质的效果。
[0016] 为了将现有的支链型PAS树脂用作高分子改性剂，实现高性能化以及解决卤素 (氯)含量的问题等（即，还包括卤素环境管制、对金属模具的腐蚀问题等），本发明者等设想 了如下制备方法:关注对PAS树脂引入支链结构、在二硫化合物的-S-S-部分的裂解以及裂 解化合物对PAS聚合物末端的取代能力，高度控制聚合反应条件，借此来制备支链型PAS树 脂的制备方法。
[0017]也就是说，本发明者等设想了如下支链型PAS树脂的制备方法:在有机酰胺溶剂 中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95~1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族 化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0%的时间点开始，到添加 多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为〇.001~〇.03摩尔 的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80%以上的时 间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002~0.06摩尔且二 硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为〇 .2~12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在 相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
[0018]本发明的制备方法分为以下三个重点。即，（a)在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩 尔时二卤芳香族化合物为0.95~1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反 应；（b)届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0%的时间点开始，到添加多卤芳香族化合 物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001~0.03摩尔的比率添加二硫 化合物，使之反应；（c)接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80%以上的时间点，在聚合 反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002~0.06摩尔且二硫化合物为1 摩尔时多卤芳香族化合物为0.2~12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存 在的条件下进行相分离聚合反应。
[0019] 第一点即上述"(a)在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为 0.95~1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应"具有如下效果:可基于 分子量调整来控制熔融粘度，通过减少具有卤素(氯)的聚合物末端数从而减少卤素(氯)含 量，以及在聚合反应场所中可以促进二硫化合物及/或多卤芳香族化合物的反应等。
[0020] 其结果为，可以得到熔融粘度可取数值范围宽度较大，卤素(氯)含量较少，加工性 等优异的支链型PAS树脂。
[0021] 第二点即上述"(b)届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0%的时间点开始，到 添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为〇. 〇〇 1~〇. 03 摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应"目的在于，使聚合途中的PAS-部分末端发生变化， 使其含有二硫化合物裂解的-s-取代基。
[0022] 借此，如果PAS的一部分末端发生变化，含有二硫化合物裂解的-S-取代基，则相关 末端将不再参与之后的增长反应，从而有助于实现PAS的低分子量化，进而可以发挥降低熔 融粘度的效果。
[0023] 与此同时，由于末端卤素(氯)变为-S-取代基，因此具有控制支链状态、降低卤素 (氯)含量的效果。
[0024] 为了实现上述目的和效果的最大化，重要的是严密调整二硫化合物/硫源的比率 以及二硫化合物的添加时间，并且要调整上述第一点中的二卤芳香族化合物/硫源的比率。 [0025]第三点即上述"(c)接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80%以上的时间点， 在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002~0.06摩尔且二硫化合 物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2~12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离 剂存在的条件下进行相分离聚合反应"，如上所述，该工序利用多卤芳香族化合物引入支链 结构。
[0026] 但是，和以往不同的是，该工序将末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基的PAS聚 合为支链型，该工序和现有的引入支链结构的工序不同。
[0027] 也就是说，本发明的支链型PAS树脂的制备方法一大特征在于，在聚合反应场所 中，除了利用二卤芳香族化合物进行聚合反应外，还利用二硫化合物进行反应，并利用多卤 芳香族化合物进行反应。
[0028] 因此，为了引入本发明的目标支链结构，除了多卤芳香族化合物/硫源的比率及其 添加时间的调整，以及多卤芳香族化合物/二硫化合物的比率以外，尤为关键的是调整上述 第一点的二卤芳香族化合物/硫源的比率。
[0029] 为了在PAS树脂中引入支链结构而利用多卤芳香族化合物进行反应时，重要的是 通过相分离剂，在聚合反应场所即聚合反应系统内的液相中，形成所生成的富聚合物相和 所生成的贫聚合物相共混的液-液相分离状态。将这种液-液相分离状态下的聚合反应称为 相分离聚合反应。
[0030] 在所生成的富聚合物相中，主要是利用多卤芳香族化合物进行反应并通过聚合物 之间的键合实现高分子量化，生成具有目标熔融粘度的支链型PAS树脂。
[0031] 该支链型PAS树脂的特征在于，利用聚合物之间的键合效果，可以减少卤素(氯)含 量，并能获得粒状PAS树脂。
[0032] 按照上述方式聚合的支链型PAS树脂是在聚合物的一部分末端含有二硫化合物裂 解的-S-取代基者。
[0033] 其结果为，通过该工序聚合的支链型PAS树脂可以降低卤素(氯)含量，可以实现熔 融粘度的适当化，并能使作为支链结构指标的熔融粘弹性taM的数值范围较大。进而，可以 获得粒状支链型PAS树脂。
[0034] 如上所述，根据本发明的制备方法，可以获得（i)卤素(氯)含量、（ii)熔融粘度、 (iii)支链结构（以熔融粘弹性taM为指标)高度均衡且可取得适当范围的支链型PAS树脂。 [0035]例如，在后述实施例4中，即便卤素(氯)含量较低，为l，650ppm，在温度310°C、角速 度lrad/sec下测定的熔融粘弹性tanS为〇. 55，且在温度330°C、剪切速度2此(^下测定的熔 融粘度为45，000Pa · s，明显较低，仍然能够实现抑制毛刺产生的效果。
[0036]根据本发明的制备方法，可以获得具有上述优异特性的、含有二硫化合物裂解的- S-取代基的支链型PAS树脂。本发明基于这些见解而开发完成。
[0037]技术方案
[0038]如上所述，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂，其含有二硫化合物裂解的-S-取代基，
[0039] 其具有下述特性i~iii:
[0040] i)卤素含量在4,000ppm以下，
[0041 ] ii)在温度330°C、剪切速度SsecT1下测定的熔融粘度为1 · 0 X 104~50 · 0 X 104pa · s，以及
[0042] iii)在温度310°C、角速度lrad/sec下测定的恪融粘弹性tan5为〇· 1~0.6。
[0043] 此外，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂的制备方法，所述支链型PAS树脂含 有二硫化合物裂解的-S-取代基，所述制备方法是在有机酰胺溶剂中，在二硫化合物及分子 中有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物存在的条件下，使硫源与二卤芳香族化合物 聚合;其中，在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为〇.95~1.02摩尔 的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率 为0%的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二 硫化合物为〇. 001~〇. 03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合 物的转化率达到80%以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化 合物为0.002~0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2~12摩尔的范围 内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
[0044] 此外，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂作为高分子改性剂的使用，所述支 链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。
[0045] 此外，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂作为高分子改性剂的使用，所述使 用是针对直链型PAS树脂作为毛刺抑制剂的使用，所述支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解 的 -S-取代基。
[0046] 在本发明中，"含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂"（以下有时会 简称为"支链型PAS树脂"）是指在聚合工序中，在引入支链结构之前，通过聚合途中的PAS与 二硫化合物的反应，使聚合途中的PAS的一部分末端发生变化，之后引入支链结构的PAS树 月旨。本发明的引入支链结构的PAS树脂优选不含交联结构，但也可以含有聚合反应中可能会 附带形成的若干交联结构。
[0047]此外，在本发明中，"直链型PAS树脂"是指实质上具有线状结构的PAS树脂。本发明 的直链型PAS树脂可以含有若干支链或交联结构。
[0048] 有益效果
[0049] 本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素(氯)含量少，可 以使熔融粘度适当，并且可以使作为支链结构指标的熔融粘弹性tanS的数值范围较大。本 发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂作为高分子改性剂，和直链型 PAS树脂等热塑性树脂共混时，可以显著抑制毛刺的产生，并且，卤素含量少，可以解决环境 问题(低卤