一种聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚氯乙締改性剂技术领域，具体设及一种聚氯乙締低溫增初改性剂。
【背景技术】
[0002] -般地说，聚氯乙締(PVC)树脂具有下列缺点：1.力旺性能差;2.低溫冲击强度差； 3.热稳定性差;4.低溫初性差。人们发明了多种方法W改善PVC的缺点，例如:人们发明了加 工助剂W改善PVC的加工性能;发明了抗冲改性剂W改善PVC的低溫冲击性能;发明了热稳 定剂W改善PVC的热稳定性能，发明了高断裂伸长率的低溫增初改性剂W提高PVC的低溫初 性（如专利文献：申请号201210129071.2;申请号201310169266.4;申请号 201310169434.X)，但是本发明人进一步研究发现，尽管高断裂伸长率的低溫增初改性剂能 够解决PVC的初性差的问题，从而可W大幅度的提高PVC的断裂伸长率，但是由于高伸长率 的低溫增初改性剂的拉伸强度低、硬度低，使用高伸长率低溫增初改性剂改性的PVC制品的 断裂伸长率尽管得到了大幅度的提高，但是硬度和拉伸强度也明显的下降了。
[0003] 长期W来，在PVC改性领域存在着一大误区，错误的认为PVC的缺口冲击强度和初 性是相同的概念，所W人们发明了苯乙締-甲基丙締酸甲醋-下二締的S元共聚物(MBS)和 丙締酸醋类的核-壳接枝共聚物(AIM,acrylic impact modifier)来提高PVC的缺口冲击强 度和断裂伸长率。但是，后来的实践缓慢的发现，运两类的核-壳接枝共聚物(MBS, AIM)尽管 能够显著的提高PVC的缺口冲击强度，但是对PVC的断裂伸长率的提高却不是很明显，即PVC 的初性并未得到显著的改善。本发明者通过大量的实验发现，尽管PVC的缺口冲击强度与初 性即断裂伸长率之间有一定的关系，但是两者还是有差异的。提高PVC的缺口冲击强度可W 使用具有核-壳结构的MBS和AIM,但是由于AIM和MBS的断裂伸长率很低(通常小于250%)， 使用MBS和AIM很难大幅度的提高PVC的断裂伸长率。
[0004] 本发明人发现，冲击强度与材料的相结构密切有关，初性与材料的断裂伸长率密 切相关，所W要想提高高分子材料的初性就必须提高材料的断裂伸长率，而且本发明人发 现，要想提高高分子材料的断裂伸长率，就必须提高增初改性剂的断裂伸长率。但是增初改 性剂断裂伸长率提高的同时，硬度又会下降。增初改性剂硬度的下降，会引起高分子材料， 例如PVC，在使用增初改性剂改性时，尽管初性提高了，但是硬度和拉伸强度却下降了，运是 任何一个材料工程师不愿意看到的结果。对材料工程师来说，理想的增初改性剂，应该是在 保持PVC的硬度和拉伸强度基本不变的前提下，大幅度的提高PVC的初性即断裂伸长率。同 时，如果一种增初改性剂的断裂伸长率虽然很高，但是如果增初改性剂的硬度和拉伸强度 的下降，将会引起增初改性剂的结块问题，例如，当增初改性剂的硬度低于53.0时，增初改 性剂的粉体流动性变差，容易结块，使得材料根本无法使用。如何在保证高PVC增初改性剂 的断裂伸长率不变的前提下，大幅度的提高增初改性剂的硬度和拉伸强度，或者在保持低 溫增初改性剂的硬度和拉伸强度不变的前提下，大幅度的提高低溫增初改性剂的断裂伸长 率，是提高PVC制品的初性即断裂伸长率的关键技术。在尽可能的不影响PVC等高分子材料 的硬度和拉伸强度的前提下，提高高分子材料的初性即断裂伸长率。但是迄今为止，还没有 研究者，对于在尽量保持增初改性剂的硬度和拉伸强度不变的前提下，提高增初改性剂的 断裂伸长率的课题进行研究，当然也没有研究者对如何保持PVC制品的硬度和拉伸强度不 变的前提下，大幅度的提高PVC等高分子材料的混合物的初性即断裂伸长率进行研究和给 出研究结果。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种硬度和拉伸强度高、伸长率高的 聚氯乙締低溫增初改性剂，运种低溫增初改性剂可W在基本不影响PVC的硬度和拉伸强度 的前提下，大幅度的提高PVC硬制品的断裂伸长率，W解决现有技术存在的问题。
[0006] 本发明所要解决的第二个技术问题是:提供一种在基本不影响PVC的硬度和拉伸 强度的前提下，大幅度的提高PV网更制品的聚氯乙締混合物。
[0007] 为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
[000引一种聚氯乙締低溫增初改性剂，所述低溫增初改性剂是断裂伸长率为1000~ 1600%、硬度>53.0、拉伸强度>9.0的橡胶粉体。
[0009] 作为一种优选的技术方案，所述的低溫增初改性剂选自氯化聚乙締、或者所述氯 化聚乙締与（甲基)丙締酸醋类的接枝共聚物、或者所述氯化聚乙締与（甲基)丙締酸醋类的 互穿网络共聚物、或者所述氯化聚乙締与（甲基)丙締酸醋类共聚物的混合物。
[0010] 本发明的改进点在于使用一种断裂伸长率为1000~1600%、硬度>53.0、拉伸强 度>9.0，与PVC相容性良好的橡胶粉体作为PVC的低溫增初改性剂，该橡胶粉体只要与PVC 相容性良好，可W为上述增初改性剂之一，例如:所述氯化聚乙締本身、所述氯化聚乙締与 (甲基）丙締酸醋类的接枝共聚物、所述氯化聚乙締与（甲基）丙締酸醋类的互穿网络共聚 物、或者所述氯化聚乙締与（甲基)丙締酸醋类共聚物的混合物等。只要上述低溫增初改性 剂的断裂伸长率为1000~1600%、硬度>53.0、拉伸强度>9.0,就会大幅度的提高PVC的断 裂伸长率，而不会对PVC的其他物理和化学性能产生明显影响。
[0011] 本发明人经过大量的理论分析和实验验证证实，当增初改性剂的伸长率低于 1000%时，增初效果将下降；当伸长率大于1600%时，反应蓋中的反应介质的粘度会大大增 加，氯化反应的速度太慢，生产效率大幅度下降。硬度小于53.0时，增初改性剂的粉体流动 性差，易结块，无法与PVC粉体混合均匀，同时即使勉强可W使用，也会降低PVC制品的硬度； 增初改性剂的拉伸强度必须大于9.0,如果小于9.0，PVC制品的拉伸强度将受到较明显的影 响。
[0012] 所述增初改性剂中的（甲基)丙締酸烷基醋的重量百分比含量为0~50%。（甲基） 丙締酸烷基醋中烷基的碳原子数为1个到12个。（甲基)丙締酸烷基醋的含量增加加工性能 会提高，但是成本会大幅度增加，一般在加工性能满足要求的前提下，（甲基)丙締酸醋烷基 醋的含量越低越好。
[0013] 作为进一步优选的技术方案，所述氯化聚乙締的制备时选用的原料高密度聚乙締 Mn为2.5~6.5万、分子量分布<4.0、粒径〇5〇< 200微米。本发明人发现，高密度聚乙締化D阳） 的Mn为2.5万到6.5万之间最为理想，如果Mn小于2.5万，则必须将分子量分布降到2.OW下， 而运将大大的提高皿PE的成本，如果在Mn小于2.5万时，分子量分布大于2.0，就无法得到伸 长率大于1000%、硬度大于53.0、拉伸强度大于9.0的橡胶粉末；如果HDPE的Mn大于6.5万， 得到的增初改性剂的塑化速度太慢、加工性能变差，无法得到表面性能良好的PVC制品。 HDPE的分子量分布<4.0，如果分子量分布大于4.0，当增初改性剂粉末的断裂伸长率大于 1000时，硬度就小于53.0，拉伸强度就小于9.0，所WHDPE的分子量分布必须小于4.0;如果 PS(化0)大于200微米，则皿PE的氯化反应时间太长，生产效率太低，造成成本太高。所W皿PE 的性能指标为:Mn大于2.5万小于6.5万;分子量分布越窄越好，最好小于4.0;皿PE粉体的粒 径化0越小越好，最好小于200微米。
[0014] 作为一种改进的技术方案，所述氯化聚乙締的制备方法为:在反应器中加入0.01 ~0.5重量份的分散剂、0.0 l~0.5重量份的乳化剂，然后加入分散介质，使上述=种辅助原 料的总量为250重量份，再加入15~40重量份所述高密度聚乙締，揽拌下反应物料的溫度升 高至70~90°C，开始通入8~50重量份氯气，通氯气的速度保持在13~23重量份/小时，通入 氯气的同时，在1小时内缓慢升溫至135~140°C保溫1小时，氯气通完后将溫度保持在135~ 142°C之间反应3小时，然后冷却至40°C W下，离屯、、干燥得到断裂伸长率为1000~1600%、 硬度> 53.0、拉伸强度> 9.0的橡胶粉体。
[0015] 作为另一种改进的技术方案，所述氯化聚乙締与（甲基)丙締酸醋类的接枝共聚物 的制备方法为:在反应器中加入0.0 l~0.5重量份的分散剂、0.0 l~0.5重量份的引发剂W 及分散介质，使=种辅助原料总量为250重量份，加入15~40重量份的所述氯化聚乙締，揽 拌下反应物料的溫度升高至70~90°C，再加入1~40重量份的（甲基)丙締酸烷基醋，保持溫 度在80~85°C，反应2~5小时后，冷却至40°C W下，离屯、、干燥得到断裂伸长率为1000~ 1600%，硬度>53.0，拉伸强度>9