专利名称：一种软质聚氯乙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯，进一步地说，是涉及一种软质聚氯乙烯组合物及其制 备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料，软质聚氯乙烯 作为聚氯乙烯中的一大类，应用领域广泛。软质聚氯乙烯制品的突出优点是难燃性、耐油 性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性。此外综合机械性能、制品透明性能、电绝缘 性、隔热、消声、减震性也比较好，是性能价格比极为优越的通用性材料。但因其具有热稳定 性、拉伸性能差等缺陷，限制了 PVC作为耐热电缆外皮或金属管材的包覆材料等在许多特 殊领域得到广泛的应用。普通的软质聚氯乙稀通常是通过以增塑剂(如DOP或DBP等)为主的加工助剂对 聚氯乙稀树脂改性得到的，如中国专利CN 1004759B。但作为普通软PVC使用时存在有如下 的缺点(1)增塑剂容易迁移而使之变硬；( 耐寒性差；( 尺寸稳定性差；(4)耐溶剂的 抽提性差。为了克服普通软质聚氯乙稀树脂的不足，有文献(科技期刊《聚氯乙稀》，2000年 第6期43 45页，49页，“粉末丁腈橡胶改性软质PVC的研究”)报道使用粉末丁腈橡胶 来改性软质聚氯乙稀树脂，用来改善软质聚氯乙稀的耐油、耐寒、耐磨和抗冲击性能等。该 文献所使用的粉末丁腈橡胶为美国Goodyear公司生产的牌号为Chemigum P83 (简称P83) 的粉末丁腈橡胶。如Goodyear公司所申请的美国专利US 5，739，203、US 5，840，236、 US6, 054, 524中所公开的，该种粉末丁腈橡胶是经过自由基乳液聚合而得的。聚合后的乳 液经过絮凝并加入适量隔离剂(如碳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钙或PVC树脂等)能得到一 种粒状的交联型粉末丁腈橡胶。其粒径不大于250 μ m，优选不大于150 μ m，更优选不大于 100 μ m。在这种粉末丁腈橡胶的聚合过程中加入了交联剂，因此所得的粉末丁腈橡胶具有 较高的交联度。在上述的Goodyear公司所申请的专利中，是将该种粉末丁腈橡胶先与PVC的常用 增塑剂混合，再与PVC糊混合均勻，制成一种增塑溶胶组合物。该组合物可通过中空吹塑的 成型方法制成中空橡胶制品，如手套、鞋子、靴子等。也将该组合物浸渍某些成型品，再通过 烘干等方法形成包覆有塑胶外层的制品。在这些应用中，该种粉末橡胶改善了由PVC糊制 备的增塑溶胶的耐溶剂迁移性、耐滑性以及低温弹性等性能。上述的文献“粉末丁腈橡胶改性软质PVC的研究”所公开的技术则是利用该种粉 末丁腈橡胶改性软质PVC树脂，其耐油性和耐溶剂迁移性虽然得到了提高，但由于这种粉 末丁腈橡胶的粒径较大，所得到的改性效果并不十分显著，仍需要提高。而且该种粉末丁腈 橡胶由于利用合成法制备，工艺复杂，控制条件要求高，所以粒子本身制备成本很高，从而 使得使用其改性的聚氯乙稀的成本也很高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明用粉煤灰取代PVC加工中常用的碳酸钙填 料，可以明显提高材料的耐老化性能，并且能在一定程度上提高材料的流动性、导热性能。本发明的目的是提供一种新型的软质聚氯乙烯组合物。本发明的另一目的是提供 该种软质聚氯乙烯组合物的制备方法。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物包含有共混的以下组分聚氯乙烯树脂、具有 交联结构的粉末橡胶、分散剂、增塑剂、粉煤灰。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物中，聚氯乙烯树脂的聚合度大于等于1000。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物中，具有交联结构的粉末橡胶为平均粒径范围 在20 200nm，优选30 120nm，更优选50 lOOnm，凝胶含量以重量比计为60%重量或 更高，优选80%重量或更高，橡胶粒子优选为均相结构。所述粉末橡胶优选为羧基丁腈粉末 橡胶、丁腈粉末橡胶或其混合。所述具有交联结构的粉末橡胶也可以是上述全硫化粉末橡 胶和交联型粉末橡胶的混合。本发明中，粉末橡胶的加入量较低，可以降低成本。以聚氯乙 烯为100重量份数计粉末橡胶含量为3 50份，优选为15 30重量份数。所述的具有交联结构的粉末橡胶是选自按照本申请人于1999年12月3日提交的 中国专利申请99125530.5(国际专利申请公开号为WO 01/40356)所制备的全硫化粉末橡 胶，包括全硫化羧基丁腈粉末橡胶或全硫化丁腈粉末橡胶。此种全硫化粉末橡胶是通过在 橡胶乳液中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。是一种干燥后无需 加隔离剂或特种稳定剂或做专门稳定处理即可自由流动不易粘连的橡胶微粉。该全硫化粉 末橡胶的凝胶含量根据辐照剂量不同而有所变化，优选为60%重量或更高，更优为75%重 量或更高。该全硫化羧基丁腈粉末橡胶或全硫化丁腈粉末橡胶的平均粒径为20 200nm， 优选30 120nm，更优选50 lOOnm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单 个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均 相的现象。该种全硫化粉末橡胶制备工艺较为简便，因此该种粉末橡胶制备成本较低。目 前此种粉末橡胶也可由中石化北京化工研究院购得。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物中，分散剂为碳原子数为10 20，优选12 18的硬脂酰胺中的一种或几种；或者分散剂为所述硬脂酰胺和碳原子数为3 20，优选为 8 18的脂肪酸烷基酯的混合物，其中烷基的碳原子数为3 10 ；以硬脂酰胺为100重量 份计，脂肪酸烷基酯的含量为0 30份，优选为5 20份，更优选为10 20份。所述分 散剂可以使粉末橡胶在PVC树脂中以均勻的、表面不光滑的类球形粒子形式均勻分散。从 而能够很好的提高PVC树脂的拉伸强度和断裂伸长率，同时具有良好的综合性能。以聚氯 乙烯为100重量份数计分散剂总用量为0. 5 3份，优选为1. 0 2. 0重量份数。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物中，粉煤灰的粒径范围1250目到2500目。用 粉煤灰替代本领域内常用的碳酸钙填料可以明显提高材料的耐老化性能，并且在一定程度 上提高材料的流动性、导热性等性能。以聚氯乙烯为100重量份数计粉煤灰总用量为5 50份，优选为15 30重量份数。本发明聚氯乙烯组合物中的增塑剂为现有技术中通用的聚氯乙烯增塑剂，优选偏 苯三酸三异辛酯Τ0ΤΜ、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP、邻苯二甲酸二辛酯D0P，邻苯二甲酸二丁 酯DBP、癸二酸二辛酯DOS中的一种或几种，其用量通常以聚氯乙烯为100重量份计为50 5100份，优选为50 80重量份。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物还包含现有的聚氯乙烯加工技术中通用的用 于提高PVC加工性能的丙稀酸酯类(ACR)加工改性剂。其用量为常规用量，一般以PVC树 脂为100重量计，可为5 15份。本发明还包含有聚氯乙烯加工技术中通用的稳定剂，如有机锡类、钡锌类或铅盐 类稳定剂，其用量为常规用量。铅盐类稳定剂的用量以PVC树脂为100重量份计可优选5 15份。此外，本发明所述的聚氯乙烯组合物中还可以包含有现有技术中聚氯乙烯加工常 用的润滑剂(如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯等)、着色剂及其它加工助剂等。其用量均为常规 用量，或根据实际情况进行调整。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物的制备方法为本领域内聚氯乙烯组合物常用 的制备方法，包括将所述组分按比例混合，通过熔融共混挤出或注射等步骤，制得软质聚氯 乙烯组合物制品。所用熔融温度为聚氯乙烯常见熔融加工温度，所用加工设备也为本行业 常用设备。如高速混合机、单螺杆挤出机、注射机等。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物具有较高的拉伸强度、断裂伸长率及较好的耐 热性和流动性，弥补了现有技术中在制备软质聚氯乙烯材料拉伸强度低、耐热性差等方面 的不足，应用范围广泛。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1 2将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，牌号SG-2，平均聚合度为1350 1434)与、ACR 加工改性剂(日本吴羽化学公司，牌号ΚΜ355Ρ)、Τ0ΤΜ(山东齐鲁增塑剂厂生产)、钡锌稳定 剂(北京化工三厂生产)、粉煤灰(市售)放入低速混合机搅拌并冷却。至室温后，加入全 硫化羧基丁腈粉末橡胶(全硫化粉末丁腈橡胶(北京化工研究院生产，牌号为VP401，凝胶 含量为83%重量以上，粒径为80 llOnm)、分散剂(自制)混合均勻后，再经开放式混炼 机混炼塑化和下片。混炼温度为前辊165°C，后辊163°C。再由压片机在185°C压片后制成 标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测 试标准及性能结果如表1、表2所示。分散剂制备将N, N双乙撑基硬脂酰胺(其中硬脂酰胺的碳原子数为12，市售)、 2，2，2_三甲基1，3_戊二醇二异丁酸酯(美国伊斯曼公司生产，牌号TXIB)充分搅拌，混合 均勻得到混合物。其中以N，N双乙撑基硬脂酰胺为100重量份数计，2，2，2-三甲基1，3-戊 二醇二异丁酸酯为17份。比较例1除将全硫化粉末丁腈橡胶替换成粉末丁腈橡胶(美国Goodyear公司生产牌号 P83，平均粒径0.5mm)以外，其余组成及制备条件均与实施例1相同。具体配方及样条测试 结果如表1所示。比较例2 3将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，牌号SG-2，平均聚合度为1350 1434)与、ACR加工改性剂(日本吴羽化学公司，牌号ΚΜ355Ρ)、Τ0ΤΜ(山东齐鲁增塑剂厂生产)、钡锌稳定 剂(北京化工三厂生产)、重质碳酸钙(上海申亚碳酸钙厂生产，1250目)、放入低速混合机 搅拌并冷却。至室温后，加入粉末丁腈橡胶(美国Goodyear公司生产牌号Ρ83，平均粒径0.5mm)、分散剂(自制，同实施例1)混合均勻后，再经开放式混炼机混炼塑化和下片。混炼 温度为前辊165°C，后辊163°C。再由压片机在185°C压片后制成标准样条，进行各种力学 性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1、表2所示。实施例和比较例的测试结果见表1拉伸强度和断裂伸长率保持率测试条件为100°C χ 240小时；耐温性测试在170°C下，PVC材料宇包覆金属发生分离的时间。表1测试结果
权利要求
1.一种软质聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分聚氯乙烯树脂 具有交联结构的粉末橡胶·100重量份数 3 50重量份数分散剂 增塑剂 粉煤灰·0.5 3.0重量份数 50 100重量份数·5 50重量份数所述聚氯乙烯树脂聚合度大于等于1000 ；所述具有交联结构的粉末橡胶为均相结构，平均粒径范围在20 200nm，凝胶含量以 重量比计为60%重量或更高；所述粉煤灰的粒径范围为1250目 2500目；所述分散剂为碳原子数为10 20的硬脂酰胺中的一种或几种；或者所述分散剂为碳 原子数为10 20的硬脂酰胺和碳原子数为3 20的脂肪烷基酯的混合物，其中烷基的碳 原子数为3 10 ；以所述硬脂酰胺为100重量份计，所述脂肪酸烷基酯的含量为0 30份。
2.如权利要求1所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于包含有共混的以下组分
3.如权利要求1所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于所述具有交联结构的粉末 橡胶平均粒径范围在30 120nm。
4.如权利要求3所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于所述具有交联结构的粉末 橡胶平均粒径范围在50 lOOnm，凝胶含量以重量比计为80%重量或更高。
5.如权利要求1所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于所述具有交联结构的粉末 橡胶为羧基丁腈粉末橡胶、丁腈粉末橡胶或其组合。
6.如权利要求1所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于所述硬脂酰胺碳原子数为 12 18 ；所述脂肪烷基酯的碳原子数为8 18。
7.如权利要求1所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于以所述硬脂酰胺为100重 量份计，所述脂肪酸烷基酯的含量为5 20份。
8.如权利要求7所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于以所述硬脂酰胺为100重 量份计，所述脂肪酸烷基酯的含量为10 20份。
9.如权利要求1所述的软质聚氯乙烯组合物，其特征在于所述增塑剂为偏苯三酸三 异辛酯T0TM、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP、邻苯二甲酸二辛酯DOP，邻苯二甲酸二丁酯DBP、癸 二酸二辛酯DOS中的一种或几种。聚氯乙烯树脂 具有交联结构的粉末橡胶·15 30重量份数 1.0 2.0重量份数 70 80重量份数 15 30重量份数。·100重量份数分散剂 增塑剂 粉煤灰
10. 一种根据权利要求1 9之任一项所述的软质聚氯乙稀组合物的制备方法，是将包 含有以上所述的具有交联结构的粉末橡胶、增塑剂、粉煤灰、分散剂在内的组分和所述聚氯 乙稀树脂熔融共混，而制得软质聚氯乙稀组合物。
全文摘要
本发明提供了一种软质聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分聚氯乙烯树脂、具有交联结构的粉末橡胶、分散剂、增塑剂、粉煤灰。以聚氯乙烯树脂为重量100份计，具有交联结构的粉末橡胶3～50份，分散剂0.5～3.0份，增塑剂50～100份，粉煤灰5～50份。本发明所述的软质聚氯乙烯组合物，具有突出的耐温性和较高的拉伸强度和伸长率，可用作耐温电缆外皮及特殊金属管材的包覆材料，在电子、机械、化工、仪表仪器等多个领域具有广泛的用途。
文档编号C08K3/00GK102051007SQ20091023665
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者丁树岩, 刘善元, 张静, 蔡涛, 金滟, 陈绍梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院