专利名称：一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。
背景技术：
在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和 给电子体组成的催化剂。催化剂不仅要有较高的活性，催化剂及其聚合物还应有好的颗粒 形态和高的堆积密度。很多用于乙烯聚合的催化剂均采取利用硅胶进行喷雾成型的方式，硅胶喷雾形成 的催化剂粒形规整。在此类催化剂中，MgCl2在溶剂中的溶解度特别重要，只有较高的溶解 度才能保证催化剂一定的抗破碎强度，因为MgCl2起到粘结次级粒子的作用。在CN03816816发明中，提到在体系中加入醇类化合物对MgCl2的溶解进行改善， 但醇类化合物的加入必将因为溶剂的蒸发，一起进入后期溶剂的回收，引起醇类化合物和 四氢呋喃溶剂分离困难的问题。在专利CN02146106中，提到在MgCl2的四氢呋喃溶解中，加入烷基硅酸脂，以改善 催化剂活性。但该专利没有涉及到提高MgCl2的溶解度的问题。
发明内容
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对MgCl2 进行溶解，并加入了环氧氯代烃，提高了 MgCl2的溶解度，从而提高了催化剂的活性，并且催 化剂聚合得到粉料堆积密度也得到提高。本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产 物(1)含钛活性组分在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种环氧氯 代烃，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物；其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、 环氧氯丁烷或环氧氯戊烷；所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮中的一种或它们的混合 物；(2)活化剂组分通式为AlRnX3_n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20 的烃基，X为卤素，η为1 < η彡3的数。组分(1)中所述的无机氧化物载体为粒径为0. 1 1000微米的硅和/或铝的氧 化物，优选粒径小于2微米，更优选0. 1 2微米，最优选的是0. 1 1微米的硅胶。超细 氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。组分(1)中所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。组分(1)中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷或环氧氯戊烷，优选环氧氯丙烷。组分(1)中所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl3或TiCl4。
组分⑴中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮，具体如& (；饱和脂肪羧酸 的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、C3 C6饱和脂肪酮中 的一种或它们的混合物，优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮 以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。本发明所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1 0. 05 5;优选1 0. 1 2。其他组分比例优选控制为0. 1 < Mg/Ti < 10，电子给体化合物加入量一般控制在每摩 尔钛大约为1 600摩尔，优选20 200摩尔。本发明还提供了上述用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其包括下述步骤(1)母液的制备在所述的给电子体化合物中，将所述的二卤化镁、卤化钛和一种环氧氯代烃进行 反应，制备母液；在制备母液过程中，所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1 0. 05 5 ；优 选1 0. 1 2。其他组分比例优选控制为0. 1 < Mg/Ti < 10，电子给体化合物加入量一 般控制在每摩尔钛大约为1 600摩尔，优选20 200摩尔。(2)硅胶掺混将步骤(1)中制备的母液与无机氧化物载体掺混；在硅胶掺混过程中，应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾 干燥的淤浆液，在淤浆液中该载体的含量为5 50，优选5 30重量％。(3)喷雾成型将步骤O)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；(4)预还原在烃类溶剂中，将步骤(3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反 应，得到催化剂。为了使喷雾后得到的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物 将所述催化剂组分中钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将 (3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。也可以将喷雾干燥得到含钛 固体催化剂组分直接在聚合中与活化剂组分相接触，反应后直接引发烯烃聚合。所述的活化剂组分是通式为AlRnX3_n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1 20 的烃基，X为卤素，η为1 < η彡3的数，具体如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正 辛基铝或一氯二乙基铝。所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α -烯烃的共聚合， 其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、四甲基戊烯-1中的一种。聚合工艺采用气 相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。本发明与已有技术相比，有如下明显优点本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对MgCl2 进行溶解，并加入了环氧氯代烃，从而提高了催化剂的活性，并催化剂聚合得到粉料堆积密 度得到提高。
具体实施例方式给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。测试方法
(1)熔融指数按ASTM D1238-99测定(2)密度 ASTM D-1505 测定(3)活性用每克催化剂所得树脂的重量表示(4)分子量分布凝胶渗透色谱法实施例11、制备催化剂向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 4克无水 MgCl2和1. 0克环氧氯丙烷和IOOml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3 小时。降温至:35°C。向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610粒径0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶 掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度195°C，出口温度108°C，得 到固体催化剂组分，其中钛含量为2. 3Wt%。1、浆液聚合将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入Immol的三乙基铝和 0. 03克催化剂，升温至75 °C加入氢气0. 18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0. 75Mpa，升温到85°C， 反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。实施例21、制备催化剂向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 4克无水 MgCl2和1. 8克环氧氯丙烷和IOOml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3 小时。降温至:35°C。向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610粒径0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶 掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度195°C，出口温度108°C，得 到固体催化剂组分，其中钛含量为2. 2Wt%。2、浆液聚合同实施例1，聚合结果见表1。实施例31、制备催化剂向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 4克无水 MgCl2和2. 8克环氧氯丙烷和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3 小时。降温至:35°C。向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610粒径0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶 掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度195°C，出口温度108°C，得 到固体催化剂组分，其中钛含量为2. 3Wt%。2、浆液聚合同实施例1，聚合结果见表1。5
比较例11、制备催化剂向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 0克无水 MgCl2和IOOml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3小时。降温至35°C。向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610粒径0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶 掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度195°C，出口温度110°C，得 到固体催化剂组分，其中钛含量为2. 4Wt%。2、浆液聚合同实施例1，聚合结果见表1表 权利要求
1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物(1)含钛活性组分在无机氧化物载体上负载有至少一种二商化镁，一种环氧氯代烃， 至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物；其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯 丁烷或环氧氯戊烷，给电子体化合物选自醚、酯和酮中的一种或它们的混合物；(2)活化剂组分通式为AlRnX3_n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃 基，X为卤素，η为1 < η彡3的数。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的二卤化镁和环氧氯代烃 的摩尔比为1 0. 05 5。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙焼。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的无机氧化物载体为粒径 为0. 1 1000微米的硅和/或铝的氧化物；
5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂，所述的无机氧化物载体为粒径为 0. 1 2微米的硅和/或铝的氧化物。
6.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的无机氧化物载体的粒径 为0. 1 1微米的硅和/或铝的氧化物。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的卤化钛为TiCl3或 TiCl4。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物选自 C1 C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、 C3 C6饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物选自甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中一种或它们 的混合物。
10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物为四氢呋喃。
11.一种权利要求1-10之一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)母液制备在所述的给电子体化合物中，将所述的二卤化镁、卤化钛和环氧氯代烃 进行反应，制备母液；(2)硅胶掺混将步骤(1)中得到的母液与所述的无机氧化物载体掺混；(3)喷雾成型将步骤O)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；(4)预还原在烃类溶剂中，将步骤(3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应， 得到催化剂。
12.权利要求1-11之一所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物(1)含钛活性组分在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种环氧氯代烃，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物，其中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；(2)活化剂组分通式为AlRnX3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。本发明的催化剂在用于乙烯聚合时表现较高的聚合活性，催化剂聚合得到粉料堆积密度也得到提高。
文档编号C08F10/02GK102050896SQ20091023665
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者张彤暄, 徐世媛, 闫力欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院