专利名称：超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及水溶性聚合物的制备方法，特别是用于三次采油驱油剂的超高分子量 磺酸型聚丙烯酰胺的合成方法。
背景技术：
目前，我国的大型油田，如大庆油田、胜利油田等已进入开发中后期，采用三次采 油技术提高采收率势在必行。在三次采油技术中，化学驱技术占有重要的位置，化学驱中又 以聚合物驱油技术最为成熟有效。我国的陆相储层地层非常适合聚合物驱油。在我国，聚合 物驱油是一种高效率的三次采油技术。目前驱油用聚合物主要为高分子量的部分水解聚丙 烯酰胺(HPAM)。随着聚合物驱的广泛开展，目前适合于聚合物驱的I类、II类油藏已全部 动用。对高温、高盐或低渗的III类和IV类油藏地质储量的开发动用迫在眉睫。然而适合 于高温高盐的聚合物驱油剂的开发目前仍然是一个技术难题。由于部分水解聚丙烯酰胺先 天性的缺陷，主要表现在高温高盐的条件下很不稳定，酰胺基易水解为羧酸基，由酰胺基水 解生成的羧酸基容易与钙、镁等二价金属离子络合而发生相分离，导致聚合物使用寿命降 低，而且这种水解反应随温度升高而加剧。另外，羧基对盐极为敏感，使部分水解聚丙烯酰 胺在高矿化度下黏度保留率很低。难以适应高温高矿化度下的聚合物驱油剂。然而目前我 国大部分油藏都是高温高矿化度地层，因此急需开发适合高温高盐油层的聚合物驱油剂。目前关于耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其钠盐改性聚 丙烯酰胺已有一些报道，该共聚物在高温高矿化度的盐水中表观黏度大幅度提高，水解稳 定性优异，耐温甚至可以达到120°C，遇Ca2+、Mg2+等离子不发生沉淀，共聚物在性能大幅 度提高的同时，又不增加成本，市场前景十分看好。但目前该共聚物分子量仍然较低，如 CN98102551. X中公开，在较低的温度15 30°C下生产出高分子量的磺化单体和丙烯酰胺 的共聚物，分子量小于700万。因此进一步应用新技术、新的合成工艺，最大程度地提高分 子量是耐温抗盐磺酸型聚丙烯酰胺研究的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超高分子量的耐温抗盐磺酸型 聚丙烯酰胺，该磺酸型聚丙烯酰胺在具有较高分子量的同时，又具有良好的溶解性能和较 低的单体残留量，使其能用于高温高盐油藏的聚合物驱油剂。为实现上述目的本发明采用一种含有扩链剂的复合引发体系，分段引发丙烯酰胺 与磺酸型单体AMPS共聚的方法。聚合反应可以在低温下引发，同时采用复合引发体系，利 用分段引发方式完成聚合反应，最大限度的提高聚合物分子量。利用不同类型的引发剂具 有不同的活化能，在不同的反应温度分阶段释放自由基，使自由基保持在一个较低的，相对 恒定的浓度，使整个聚合反应平稳进行，聚合反应速度得到控制，链增长均勻、顺利进行，有 效地提高聚合产品的分子量。由于聚合反应速度平稳，反应温度适中，可以减少分子间的交联，提高产品的溶解性能。在反应的最后阶段，利用中高温引发剂继续引发溶液中的残余单 体聚合，产物中游离单体的含量极少，未反应单体含量小于0. 1 %。本方法不仅能提高聚合物的相对分子质量、增加聚合度，而且可以降低产品中残 余单体含量。本发明制备的水溶性聚合物溶解速度快、单体残留量极低，凝胶含量极低，分 子量在2000万以上。本发明的产品技术方案是一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺，其结构式如(1)式
权利要求
1. 一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺，其特征是 所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的结构式如(1)式
2.—种权利要求1所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺，其特征是 包括以下步骤(1)式中η m=l 1 6;所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的黏均分子量Mv 的范围是1500万g/mol 2300万g/mol。
3.—种权利要求1所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是包括以 下步骤第1步，将一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)加入反应 容器中，加入去离子水，搅拌使单体完全溶解；加入碱，配制成溶液；所述的碱选自下列中的至少一种氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和乙醇胺； 按摩尔比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸丙烯酰胺=1 0. 4 9， 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸碱=1 0. 9 1. 1 ； 第2步，向上步所得溶液中加入螯合剂、偶氮类引发剂、扩链剂； 所述的螯合剂选自下列中的至少一种乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、三乙二胺五乙酸、 柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸；所述的偶氮类引发剂选自下列中的至少一种偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二异丁基脒 盐酸盐和2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]； 所述的扩链剂是结构如(2)式的胺类化合物
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的扩链剂( 式中，R为亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚新戊基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是 在第2步中，同时加入助还原剂，按质量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸助还原剂=1 0. 00000 0. 05， 所述的助还原剂选自下列中的至少一种亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、 硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是 在第2步中，还加入其他助剂，按质量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸其他助剂=1 0. 000001 0. 01， 所述的其他助剂选自下列中的至少一种尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在第4步中，控制反应体系温度在0 15°C，向反应容器通氮除氧至少20分钟后，加入 氧化剂，然后再通氮除氧至少10分钟。
8.根据权利要求3至7之一所述的制备方法，其特征是优选在第5步中，将反应器密闭，反应至少1个小时后，先将温度升高至15 30°C反应 至少1个小时，然后再将温度升高至35 60°C反应至少2个小时至单体完全转化。
全文摘要
本发明涉及水溶性聚合物的制备方法，特别是用于三次采油驱油剂的超高分子量磺酸型丙烯酰胺共聚物的合成方法。提供一种超高分子量的耐温抗盐磺酸型丙烯酰胺共聚物，具有较高分子量，又具有良好的溶解性能和较低的单体残留量，使其能用于高温高盐油藏的聚合物驱油剂。本发明用于石油开采领域。
文档编号C08F220/58GK102050914SQ20091023666
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者伊卓, 刘晓光, 李勇, 杜凯, 祝纶宇, 计文希, 赵方园, 魏小林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院