一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光引发剂领域，具体是一种可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的 硫杂蔥酬可见光引发剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 光聚合是一种非常重要的技术，在诸多领域中被广泛使用，如光固化涂料、胶黏 剂、油墨、微电子、光刻胶领域等。在运些应用中，控制光聚合的关键过程在于光引发，光引 发剂在光的照射下吸收光能，并通过自身或者与助引发剂相互作用产生活性种引发剂单体 聚合，对光固化速率起决定性作用。传统的光引发体系的吸收波长一般小于400nm，主要应 用于紫外光固化体系。早期开发的光引发体系，如有机过氧化物等，可W通过引入各种助色 基团，如二烧氨基等，或者引入不饱和双键增大分子的共辆效应等修饰其分子结构的方法， 促使其吸收光谱红移至40化mW上。但随着信息技术、激光技术、成像技术和计算机技术的 发展，不少光信息记录材料需要采用可见光和近红外光波段进行光化学反应，且由于可见 光引发体系透过能力强、福照安全、臭氧W及固化深度等方面的优势，开发可见光区、乃至 近红外光区的新型光引发剂逐渐受到人们的重视。
[0003] 目前商品化的可见光引发剂主要有精脑酿和茂铁引发剂等。如Irgacure784,它在 紫外光和可见光区具有良好的吸收，由于成本较高，主要用于信息存胆设备，如感光层、全 息摄影、激光直接成像、立体平板印刷等。硫杂蔥酬类光引发剂是一种研究广泛的光引发 剂。商业上大量使用的传统的紫外光引发剂硫杂蔥酬（异丙基硫杂蔥酬，US Patent 6025408)与光固化体系的相容性差，需要在助剂的共同作用，易产生气味、毒性、迁移、黄化 等问题。中国专利CN 1546488A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蔥酬的制备方法，但是主 链上的光活性基团易受大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势；中国 专利CN 1594399A公开了一种制备共聚型硫杂蔥酬光引发剂的方法，但是其合成方法复杂。 中国专利CN 102120783公开了一种含脂肪族叔胺基的硫杂蔥酬光引发剂的制备方法，但是 运些小分子光引发剂并不能在可见光区使用。
[0004] 为了适应各种发展的需要，开发可见光引发剂成为研究领域的热点，可W开展新 型的可见光引发剂也可W通过在紫外光引发剂上引入生色团或者大共辆体系使其吸收光 谱延伸至可见光区。由于可聚合型光引发剂具有低迁移率，无挥发等特点，也备受研究者的 关注;可W克服小分子光引发剂在使用过程中易挥发产生气味、毒性，且固化产品在长期储 存时易产生表面迁移的缺陷。且开发含（甲基)丙締酸醋类的光引发剂，可W增加光引发剂 与丙締酸醋类的单体的相容性，可W避免有机溶剂的使用，绿色无污染。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是针对现有技术存在的问题，提供了一种可聚合型的含丙締酸醋 或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬可见光引发剂。
[0007]
[0006] -种可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬可见光引发剂，所述引发 剂的结挽井々n下断呆.
[000引其中Ri为H、甲基、乙基、异丙基、締丙基、叔下基中的一种。化为甲基、乙基、丙基、异 丙基、下基、叔下基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种。R3为H、甲基中的一种。
[0009] m为0或l，n为0、2、3、4、5、6、7、8、12或16,且m、n不同时为0。
[0010] 本发明还提供可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬可见光引发剂 的制备方法，步骤如下：
[0011] (1)制备含酪径基的硫杂蔥酬:将含芳香胺基的硫杂蔥酬与4-苯甲酯氧基氯化节 在弱碱A存在下室溫反应10~24h，反应结束后，过滤，滤饼在甲醇中回流2~化后，浓缩，四 氨巧喃溶解，石油酸中再沉淀，得含酪径基的硫杂蔥酬。n?藤is: IU-稱巧?= 1:1~1.3
[0012] (2)制备含醇径基的硫杂蔥酬:含芳香胺基的硫杂蔥酬或者是（1)中制备的含酪径 基的硫杂蔥酬与面代醇在缚酸剂B的作用下加热至60~100°C，反应4~12h，待冷却至室溫， 浓缩，重结晶或者柱层析得含醇径基的硫杂蔥酬。n?藤is:npgf?|=l: 1~1.3
[OOK] (3)制备含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬:将（1)中或者（2)中制备的硫杂 蔥酬与丙締酷氯或甲基丙締酷氯在缚酸剂C的作用下反应0.5~12h，过滤，浓缩，二氯甲烧 溶解，石油酸中再沉淀，得含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬。n?藤is:晒觸條融郵5?觀= 1:1 ~2
[0014] 其中步骤(1)或(2)所使用的含芳香胺基的硫杂蔥酬的结构为：
[0015]
[0016] 其中Ri为H、甲基、乙基、締丙基、异丙基、叔下基中的一种。化为甲基、乙基、丙基、异 丙基、下基、叔下基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种。
[0017] 步骤(1)中用的弱碱A为无水碳酸钟、无水碳酸钢中的一种。
[0018] 步骤(2)和步骤(3)中所用的缚酸剂B和缚酸剂C为=乙胺、化晚、无水碳酸钟、无水 碳酸钢中的一种；
[0019] 本发明的可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬可见光引发剂的制 备方程式可表示为：
[0020]
[0021] 本发明制备的可见光引发剂用于引发内筛酸鹏类，甲基内筛酸鹏类，苯己筛类W 及乙締基酸类物质的聚合。为甲基丙締酸醋，1,6-己二醇二丙締酸醋，=径甲基丙烷=丙締 酸醋，苯乙締，S乙締基乙二醇二乙締基酸中的一种或几种。用的可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm 2,固化时间为10-60min。
[0022] 本发明从分子结构设计出发，在含有芳胺基结构的硫杂蔥酬(其吸收光谱在440nm 左右)上引入酪径基或者醇径基从而和丙締酷氯或甲基丙締酷氯反应，形成了可聚合型的 含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫杂蔥酬可见光引发剂。运类光引发剂与丙締酸醋具有良好 的相容性，不需要加溶剂来溶解光引发剂，在可见光的照射下，不需外加助剂或者是添加少 量的助剂就可W有效的引发单体聚合。芳香胺基团的存在使其具备供氨作用，在不加供氨 体的条件下，仍然具备较好的光引发效果。因此它将在光固化领域中具有广泛的应用前景。
[0023] 本发明的有益效果体现为：
[0024] (1)本发明制备的光引发剂为可见光引发剂，光源便宜、福射安全、穿透能强。
[0025] (2)本发明制备的光引发剂的使用可避免有机溶剂的使用，绿色环保，能耗低，符 合绿色化学的要求。
[0026] (3)本发明制备的引发剂，引发效率高，可适用于大规模生产。
[0027] (4)本发明制备的光引发剂是一种可聚合型光引发剂，本身无毒，可W不加小分子 助剂，引发过程中W及结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1中所制备的含丙締酸醋的硫杂蔥酬的核磁共振氨谱图。
[0029] 图2是实施例1中含丙締酸醋的硫杂蔥酬的红外光谱图。
[0030] 图3是实施例1中含丙締酸醋的硫杂蔥酬的紫外光谱图。
[0031] 图4是实施例1中含丙締酸醋的硫杂蔥酬引发1,6-己二醇二丙締酸醋聚合的实时 红外光谱图。
【具体实施方式】
[0032] W下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的范围。在不背离本 发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的 范围。
[0033] 【实施例1】
[0034] (1)制备含酪径基的硫杂蔥酬
[0035] 于100血的圆底烧瓶中加入2-甲胺基硫杂蔥酬2.41g(10mmol) ,4-苯甲酯氧基氯化 节2.46g(l〇mmol)，无水碳酸钟2.76g(20mmol)，舰化钟0.1g，N，N-二甲基甲酯胺50mL，室溫 揽拌lOh，有黄色固体析出，过滤，滤饼导入IOOmL的圆底烧瓶中，甲醇加热至回流化，热过 滤，滤饼用四氨巧喃溶解，滤液倒入石油酸中再沉淀得2-(N-甲基-N-对径基苄基)胺基硫杂 蔥酬2.74g，产率79%。
[0036] (2)制备含丙締酸醋的硫杂蔥酬
[0037] 在IOOmL的装有揽拌子的单口烧瓶中加入2-(N-甲基-N-对径基苄基)胺基硫杂蔥 酬0.69g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烧20mL，无水S乙胺 0.14mL(2mmol)，揽拌均匀，冰浴下缓慢的注入丙締酷氯0.17mL(2mmol)，0.f5h后停止反应； 水累减压浓缩，再次加入二氯甲烧50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL X 4)，水洗(20mL X 4)至 中性，干燥，浓缩；用ImL的二氯甲烧溶解，50mL的石油酸中再沉淀两次，得纯品0.73g，产率 91%。
[003引 Ih NMR(CDCb)S(PPm):3.16(s，3H),4.65(s，2H),6.00-6.05(m，lH),6.27-6.42(m, IH)，6.58-6.64(m,IH)，7.09-7.15(m,3H)，7.26-7.29(m，2H),7.41-7.48(m，2H),7.57-7.59 (m，2H)，7.97(d，lH，J = 2.7Hz)，8.64(d，lH，J = 8.1Hz)其结构式如下：
[0039]
[0040] (3)引发剂的应用
[0041 ] 将〇.〇12g的上述含丙締酸醋的硫杂蔥酬与I.Og的I，6-己二醇二丙締酸醋混合均