进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200°C，馏 出水861 g及NMP 718g。此时，有6.0g的硫化氢(H2S) (0.18摩尔)流出（挥发）。因此，脱水工序 后釜内的有效S量变为19.68摩尔。
[0285] (2)装料工序：
[0286] 脱水工序后，将含有19.68摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150°C，加入pDCB 3,074g〔pDCB/有效S=1.063(摩尔/摩尔）〕、NMP 3,580g〔按照釜内的NMP/有效S = 450(g/摩 尔）的比率添加〕以及水110g〔按照釜内的合计水量/有效S = 1.62 (摩尔/摩尔）的比率添 加〕，然后加入NaOH 19.5g，使得釜内NaOH/有效S=1.054(摩尔/摩尔）。反应釜内含有由于 H2S挥发而生成的Na0H(0.35摩尔）。
[0287] (3)聚合工序：
[0288] 以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220°C使其反应8小时。 口0〇8的转化率为90%。接着，压入1^8 1858〔1^8/有效3 = 0.052(摩尔/摩尔）〕以及丽？ 400g，进行前期聚合。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.140摩尔。
[0289] 接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水589g后，升温至255°C，使其反应4小时，进 行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为3.28。
[0290] (4)后处理工序：
[0291] 后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为76%。平 均粒径为623μηι。
[0292] 如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度Α为105,000Pa · s，熔融粘度Β为521Pa · s， 氯含量为9，OOOppm，熔融粘弹性tanS为0.28。数据如表1所示。
[0293] [比较例4]
[0294] 和比较例3的脱水工序实施相同操作，装料工序、聚合工序、后处理工序如下所述。
[0295] (2)装料工序
[0296] 脱水工序后，将含有19.68摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150°C，加入pDCB 2,997g〔pDCB/有效S = 1.036(摩尔/摩尔）〕、匪P 3,580g〔釜内的匪P/有效S = 450(g/摩 尔）〕、TCB 49g〔TCB/有效S = 0.014(摩尔/摩尔）〕以及水115g〔釜内的合计水量/有效S = 1.63(摩尔/摩尔）〕，然后加入NaOH 19.5g，使得釜内NaOH/有效S= 1.054(摩尔/摩尔）。反应 釜内含有由于H2S挥发而生成的Na0H(0.49摩尔）。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯 量合计量为1.057摩尔。
[0297] (3)聚合工序：
[0298] 以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220°C使其反应3小时。 pDCB的转化率为90 %。接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水892g后，升温至255°C，使其 反应1小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为4.15。
[0299] (4)后处理工序：
[0300] 后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为80%。平 均粒径为477μπι。
[0301] 如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度Α为240,000Pa · S，熔融粘度Β为l，210Pa · s，氯含量为4,300ppm，恪融粘弹性tan5为0.37。数据如表1所示。
[0302][比较例5]
[0303]除了使比较例4的装料工序中的pDCB为3,065g，从而使pDCB/有效S(摩尔/摩尔）为 1.060,并且使TCB为108g从而使TCB/有效S(摩尔/摩尔）为0.030以外，其他操作和比较例4 一样。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.105摩尔。粒状聚合物的收率 为77%。平均粒径为241μπι。
[0304]如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度Α为490,000Pa · s，氯含量为8,300ppm，熔 融粘弹性taM为0.05。由于熔融粘度过高，无法测定熔融粘度B。
[0305][比较例6]
[0306] (1)脱水工序：
[0307] 将碘量法的分析值为61.8重量百分比的NaSH水溶液2，000g(NaSH为22.05摩尔）以 及73.7重量百分比的NaOH水溶液1，171g(Na0H为21.58摩尔）与NMP 6，001g -同投放到反应 釜中。
[0308]用氮气对反应釜内进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200°C，馏 出水l，014g及NMP 763g。此时，有5.5g的H2S(0.16摩尔)流出（挥发）。因此，脱水工序后釜内 的有效S量变为21.89摩尔。
[0309] (2)装料工序：
[0310]脱水工序后，将含有21.89摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150°C，加入pDCB 3，283g〔pDCB/有效S = 1 · 020(摩尔/摩尔）〕、NMP 2，760g〔按照釜内的NMP/有效S = 365(g/摩 尔）的比率添加〕以及水189g〔按照釜内的合计水量/有效S = 1.62 (摩尔/摩尔）的比率添 加〕，然后加入NaOH 43.0g，使得釜内NaOH/有效S= 1.050(摩尔/摩尔）。反应釜内含有由于 H2S挥发而生成的Na0H(0.32摩尔）。
[0311] (3)聚合工序：
[0312]以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220°C使其反应5小时。 pDCB的转化率为92 %。
[0313] 接着，压入DPDS 14.3g以及NMP 762g，使其反应15分钟，进行前期聚合。DPDS/有效 S(摩尔/摩尔)为0.003。
[0314] 接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水397g后，升温至255°C，使其反应5小时，进 行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为2.63。
[0315] (4)后处理工序：
[0316] 后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为89%。平 均粒径为436μηι。
[0317] 如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度Β为 19Pa · s，氯含量为950ppm。由于恪融粘度过低，无法测定恪融粘弹性tan5。数据如表1所示。 [0318] 实施例1~6、比较例1~6整理后如表1所示。
[0319]
i...................... ' J... ..iT. ： Λ.. .>：. ： i... .>：：>. 5.... ：v：J.... λ：λ Λ.. .ηι·?. λ,.. .r.-.'.. ：. Λ?ιυ.........rrr?...…丄........? i... Π ·
[0320][讨论]
[0321]作为一定程度上具有相同程度的熔融粘度、熔融粘弹性tanS及毛刺长特性的示 例，将本发明的情况(实施例1、实施例2)和未添加二硫化合物的情况(比较例1)进行对比后 发现，和未添加二硫化合物的情况(比较例1)相比，本发明的情况(实施例1、2)优势在于，氯 含量非常少，毛刺长较小。
[0322] 比较例2是减少本发明的情况(实施例1、实施例2、实施例3)下所添加的二硫化合 物的示例。该情况下，尤其是多卤芳香族化合物/二硫化合物的比率在12以上时，超出本发 明的范围。比较例2的情况下，熔融粘度A较大，超出本发明的范围，熔融粘度B无法测定。可 以明确，其作为毛刺抑制剂并不实用。作为一定程度上具有较低熔融粘度且较高熔融粘弹 性tanS的示例，将本发明的情况(实施例4)和未添加二硫化合物的情况(比较例3、4)进行对 比后发现，和未添加二硫化合物的情况(比较例3、4)相比，本发明的情况(实施例4)优势在 于，不仅氯含量少，而且毛刺长特别小。
[0323] 尤其是实施例4,尽管其熔融粘度A为45,000Pa · s，非常小，而毛刺长则为ΙΙΟμπι， 对抑制毛刺产生而言有效果。
[0324] 作为一定程度上具有较高熔融粘度的示例，将本发明的情况(实施例3)和未添加 二硫化合物的情况（比较例5)进行对比后发现，本发明的情况(实施例3)优势在于，不仅氯 含量少，而且毛刺长特别小。
[0325] 比较例5是没有添加二硫化合物，而在装料工序中添加多卤芳香族化合物的示例， 劣势在于，氯含量多，毛刺长较大。
[0326] 比较例6是虽然添加了二硫化合物，但没有添加多卤芳香族化合物的示例，并非支 链型PAS树脂。该情况下，其劣势在于，粘度过低，无法测定熔融粘度Α。
[0327] 工业上的可利用性
[0328] 本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素(氯)含量少，可 以使熔融粘度适当，并且可以使作为支链结构指标的熔融粘弹性tanS的数值范围较大。此 外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂可以作为毛刺抑制剂使 用。
[0329] 本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂与直链型PAS树脂等 其他热塑性树脂共混，通过注塑成型、挤出成型以及压缩成型等一般熔融加工法，可以形成 各种成型品、薄膜、片材以及纤维等，在电气电子仪器、汽车仪器以及化学仪器等广泛领域 可以用作树脂部件的材料。
【主权项】
1. 一种支链型聚亚芳基硫醚树脂，其含有二硫化合物裂解的-S-取代基， 其具有下述特性i~iii: i) 卤素含量在4,000ppm以下， ii) 在温度330°C、剪切速度2此(^下测定的熔融粘度为1.0X104~50.0X 104Pa · s，以 及 iii) 在温度310°C、角速度lrad/sec下测定的恪融粘弹性tan5为〇. 1~〇 .6。2. 根据权利要求1所述的支链型聚亚芳基硫醚树脂，其中，卤素是氯。3. 根据权利要求2所述的支链型聚亚芳基硫醚树脂，其中，氯含量在2，OOOppm以下。4. 根据权利要求1所述的支链型聚亚芳基硫醚树脂，其中，二硫化合物是二苯基二硫化 物。5. -种支链型聚亚芳基硫醚树脂的制备方法，所述支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫 化合物裂解的-S-取代基，所述制备方法是在有机酰胺溶剂中，在二硫化合物及分子中有3 个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物存在的条件下，使硫源与二卤芳香族化合物聚合； 其中，在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为〇. 95~1.02摩尔的比 率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为 〇%的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫 化合物为〇. 001~〇. 03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物 的转化率达到80%以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合 物为0.002~0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2~12摩尔的范围内 添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，包括下述工序(1)~(4): (1) 对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进 行加热，从含有所述混合物的系统内，将含有水分的馏出物的至少一部分排出到系统外的 脱水工序1; (2) 将脱水工序1中残存于系统内的混合物和二卤芳香族化合物进行混合，配制含有有 机酰胺溶剂、硫源（以下称为"装料硫源"）、碱金属氢氧化物、水分以及二卤芳香族化合物的 装料混合物，届时，相对于1摩尔装料硫源，装料混合物的二卤芳香族化合物为〇. 95~1.02 摩尔的装料工序2; (3) 通过将装料混合物加热至170~270°C的温度，在含有水分的有机酰胺溶剂中，使装 料硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为〇%的 时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照装料硫源为1摩尔时二硫化 合物为0.001~0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的 转化率达到80%以上的时间点，在聚合反应混合物中，在装料硫源为1摩尔时多卤芳香族化 合物为0.002~0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2~12摩尔的范围 内添加多卤芳香族化合物，进行聚合反应的前期聚合工序3;以及 (4) 加热聚合反应混合物，升温至240°C以上的温度，以240~290°C的温度，在相分离剂 存在的条件下进行相分离聚合反应的后期聚合工序4。7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合 物和多卤芳香族化合物的卤素量的合计量为1.01~1.05摩尔。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在前期聚合工序3的二卤芳香族化合物的转 化率达到80%以上的时间点，添加相分离剂。9. 一种支链型聚亚芳基硫醚树脂作为高分子改性剂的使用，所述支链型聚亚芳基硫醚 树脂根据权利要求1所述。10. 根据权利要求9所述的使用，其中，支链型聚亚芳基硫醚树脂作为高分子改性剂的 使用是针对直链型聚亚芳基硫醚树脂作为毛刺抑制剂的使用。
【专利摘要】本发明的支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，其卤素含量在4,000ppm以下，在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为1.0×104～50.0×104Pa·s，并且在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.1～0.6。
【IPC分类】C08G75/0204, C08G75/0259
【公开号】CN105579493
【申请号】CN201480052764
【发明人】昆野明宽, 铃木康弘
【申请人】株式会社吴羽
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015050053A1