专利名称：聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法，特别涉及该聚芳基 醚苯并咪唑离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的应用。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池是以不同价态钒离子硫酸溶液作为电解液、以离子交换膜 为隔膜的新型储能电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作 和维护等优点，通过对现有电网系统“削峰填谷”，将不稳定的电能输入变为连续、安全可靠 的电能输出，改善电网安全性和可靠性，是风力、太阳能发电领域理想的储能系统，具有广 阔的应用空间。全钒氧化还原液流的隔膜是核心部件。液流电池的性能和成本在很大程度上取决 于所用的膜材料。全钒氧化还原液流电池用隔膜要求具有优异的化学稳定性，良好的质子 传导性能和良好的阻钒离子渗透性能。目前使用的隔膜主要是杜邦公司生产的全氟磺酸离 子交换膜(Nafion 鹰)，虽然其具有优异的化学稳定性和质子传导性能，但是高昂的价格 和较高的钒离子透过率限制了其广泛应用。因此，开发低成本、高性能的全钒氧化还原液流 电池用隔膜是液流电池领域十分关注的课题。聚苯并咪唑是一种碱性聚合物(pKa = 5. 5),能够与强酸杂化而形成一种酸掺杂体 系而具备传导质子的能力，文献(Xavier Glipa, J. Mater. Chem.，1999，9，3045-3049)报道 磷酸和硫酸掺杂的聚苯并咪唑膜室温下的质子电导率数量级在KT3S cm—1，进一步提高温度 膜的质子传导能力进一步提高。因而，磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜被广泛用于高温质子交换 膜燃料电池领域。全钒氧化还原液流电池采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液，因 而，硫酸掺杂的聚苯并咪唑膜能够用作全钒氧化还原液流电池隔膜起传导质子的作用。目 前，市场上唯一商业化的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’- 二苯并咪唑]， 该树脂存在难熔融、难溶解、难加工的缺陷。其成膜过程先将树脂在高温250°C加压条件下 溶解在有机溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(沸点165°C)中，再浇铸成膜(Journal of Membrane Science, 2006, 280, 351-362).成膜过程对实验装置要求较高，操作条件较为苛刻。而且， 全芳香结构的聚[2，2’ _(间-亚苯基)_5，5’ - 二苯并咪唑]制备的膜刚性太强，缺乏韧 性。全钒氧化还原液流电池的工作环境要求膜具有良好力学强度的同时还需要具有良好的 韧性，以应对电池组装力和长期的流体冲刷产生的作用力。因此，从液流电池实际应用的角 度来看，应当有针对性的开发具有良好溶解和加工性能的聚苯并咪唑树脂，能够在较温和 的条件下制备酸掺杂的聚并咪唑离子交换膜，得到成本低廉、在全钒氧化还原液流电池中 具有良好性能的离子交换膜，得到成本低廉、具有良好韧性、在全钒氧化还原液流电池中具 有良好性能的离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法，以及其在全钒液流电池中的应用。本发明的聚芳基醚苯并咪唑膜的结构通式如下
权利要求
1. 一种聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜，其特征在于结构通式如下，
2. —种权利要求1所述聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，其特征在于包括 如下步骤，(1)将P2O5溶解在CH3SO3H中形成澄清溶液，其中P2O5与CH3SO3H的重量比为0.8 10 2 10 ；(2)将3，4_二氨基苯甲酸，含醚键二元羧酸和芳香四元胺以一定的摩尔比加入到步骤 1配制的溶液中；其中含醚键二元羧酸和芳香四元胺加入的摩尔数之比为1 1，含醚键二 元羧酸和芳香四元胺的摩尔数之和与3，4_ 二氨基苯甲酸的摩尔数之比为9 1 5 5， 三种单体重量占整个体系重量的8 20% ；在惰性气体保护条件下，于120 160°C反应10 300min后，得到聚芳基醚苯并咪唑 溶液；(3)将得到的聚芳基醚苯并咪唑溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60 100°C 下干燥证以上，然后80 150°C真空干燥Ih以上成膜，将膜浸泡在去离子水或乙醇中2天 以上除去膜中残留的CH3SO3H;将制备的膜浸入硫酸或者磷酸Ih以上，得到聚芳基醚苯并咪 唑离子交换膜，膜的厚度在10 200 μ m之间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含醚键二元羧酸为4，4’-羟基二苯 甲酸，3，3’ -(间-亚苯基双氧)二苯甲酸，4，4’ -(间-亚苯基双氧)二苯甲酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于芳香四元胺为3，3，4，4’ -四氨基联苯，2，3，6，7-萘四胺，1，2，4，5-苯四胺，3，3，4， 4’ -四氨基二苯醚，3，3，4，4’ -四氨基二苯硫醚，3，3，4，4’ -四氨基二苯砜，3，3，4，4’ -四 氨基二苯酮，3，3，4，4’_四氨基二苯基甲烷2，2_ 二(3，4_ 二氨基苯基)丙烷或2，2_ 二(3， 4-二氨基苯基)六氟丙烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫酸或磷酸的浓度在1 16molL—1 之间。
6.一种全钒氧化还原液流电池，其特征是其所应用的离子交换膜为权利要求1的聚 芳基醚苯并咪唑离子交换膜。
全文摘要
本发明涉及适用于全钒氧化还原液流电池的一种聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法。本发明还涉及包含本发明聚合物离子交换膜的全钒氧化还原液流电池。本发明聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜的制备条件温和，制备工艺简单，有利于实现批量生产。通过调节醚键和咪唑环的比例，制备的聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜具有优良力学强度的同时具有良好的韧性，其在全钒氧化还原液流电池中具有优良的质子传导性能和优异的阻隔钒离子渗透性能。
文档编号H01M2/16GK102044648SQ20091018790
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者代化, 张华民, 毕成, 肖少华, 麦振声 申请人:中国科学院大连化学物理研究所