专利名称：：偏二氟乙烯共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包括衍生于亲水性(甲基)丙烯酸单体重复单元的具有改进热稳定性的偏二氟乙烯共聚物，涉及用于它们的制造的一种方法，涉及包括它们的一种组合物，并且涉及它们在电池中作为粘合剂或用于制造亲水性膜的用途。
背景技术：
：包括衍生于亲水性(甲基)丙烯酸单体(例如丙烯酸)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物在现有技术中是众所周知的。开发这类共聚物目的在于给PVDF的机械特性和化学惰性增加对金属(例如铝或铜)合适的粘合性或亲水特性。经常地，这些材料是通过预形成的PVDF材料的表面功能化而生产，以获得接枝共聚物；尽管如此，这类接枝共聚物具有这样的缺点，即接枝通常是经由在氟化的主链上提供自由基生成通过自由基路线而引发发生不受控制的自由基副反应，产生难溶解、总体上交联的材料，和/或产生链断裂，这样最终的材料具有受损的机械特性。因此当需要精确控制分子结构时，直链共聚物通常是优选的。US4861851(JAPANSYNTHETICRUBBERCOLTD(JP))29.08.1989披露了基本上随机的直链偏二氟乙烯丙烯酸酯共聚物，它包括，除其他之外，15%到95%^的选自丙烯酸垸基酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯的至少一种单元。所述共聚物可以通过使合适的单体在乳液、悬浮液、溶液中共聚或通过本体聚合而生产，乳液是优选的。WO01/5709509.08.2001披露了包括氟烷和烃重复单元的直链的氟聚合物，氟垸单元衍生于四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯；烃单元衍生于乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯(acrylated)、甲基丙烯酸酯。所述材料是通过在包括超临界的二氧化碳的一种介质中聚合而制备的。WO01/5709509.08.2001传授的是丙烯酸单体具有内在的反应性，并且还由于缺乏对其他单体的结构域的物理亲和性易于与它们自己而不是与氟烷单体反应。"块状"结构一般是以随聚合条件而变的方式获得的。在C02超临界聚合中，所选表面活性剂的选择可以改进烃单体的分布均匀性。US5880204(ALLIEDSIGNALINC(US))09.03.1999披露了室温可聚并的水性氟聚合物分散体，包括具有一个核壳结构的氟聚合物颗粒，该核壳结构包括主要由一个第一半晶质氟共聚物构成的一个核以及主要由一个第二非晶相氟共聚物构成的一个壳，并且是在所述第一共聚物存在下，通过使至少一个固化点提供者(例如丙烯酸)与至少两个氟化的共聚单体单元进行反应而获得。生产非晶相三聚物的所述第二个共聚步骤可以通过连续加入固化点提供者而进行。使偏二氟乙烯与亲水性(甲基)丙烯酸单体共聚确实是一项不容易的工作，因为这样的共聚物具有非常不同的反应性以及它们的内在不相容性。因此，虽然目标是随机分布，还是得到了块状结构。亲水性(甲基)丙烯酸单体单元的这种不均匀的分布显著地影响了共聚物自身的热稳定性。已经发现了这个问题在包括较低量的亲水性(甲基)丙烯酸单体，尤其是丙烯酸的聚合物中是特别关键的，其中，多联丙烯酸的块状结构域的形成基本上耗尽了所生成的具有目标特性的共聚物，这样没有得到粘合性的改性。相反提高丙烯酸的结合水平显著地影响了氟材料的热稳定性。由此，在本领域中仍然存在着对偏二氟乙烯直链共聚物的需要，这些共聚物包括衍生于亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，具有遍及整个偏二氟乙烯主链上基本随机分布的衍生于亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，并且因此表现出改进的热稳定性。在本领域中还存在着对可以使如上所述的共聚物的制造变得容易的聚合方法的需要。
发明内容本发明通过提供一种直链的半晶质共聚物[聚合物(A)]有利地解决了以上提及的问题，该共聚物包括衍生于偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元以及具有以下化学式的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA):其中，Rl、R2、R3各自彼此相同或不同，独立地是一个氢原子或一个C广C3烃基团，并且RoH是一个氢或包括至少一个羟基的一个d-C5烃部分(moiety)，所述聚合物(A)包括按摩尔计从0.05%到10%的、衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且其特征在于至少40%的随机分布单元(MA)的一个部分(fraction)。本发明的另一个目的是用于制造以上描述的直链半晶质共聚物的一种新颖的方法，所述方法有利地包括在一种水性介质中，在一种自由基引发剂存在下，使偏二氟乙烯(VDF)单体与亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)在一个反应器中聚合，所述方法包括.连续送入包括亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的一种水性溶液；并且.保持所述反应器中的压力大于偏二氟乙烯的临界压力。本发明的另一个目的是包括以上定义的聚合物(A)以及一种VDF聚合物的一种组合物。本发明的仍然另一个目的是以上详述的直链的半晶质共聚物作为粘合剂在Li-电池电极或用于制造亲水性膜的用途。本申请人已经发现亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)在聚合物(A)的聚偏氟乙烯主链上的基本上随机分布有利地最大化了改性的单体(MA)在所产生的共聚物的粘合性和/或亲水行为上的效果，(甚至是在组合物中的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)低水平的情况下)而没有损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。聚合物(A)包括衍生于偏二氟乙烯(VDF)单体以及衍生于至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在此所称的VDF可以包括(除了偏二氟乙烯)可与偏二氟乙烯共聚的、常规使用的至少一种单体，例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、以及氟烷基乙烯醚。然而，优选的是偏二氟乙烯在偏二氟乙烯单体中的量是至少70mol%，从而不影响偏二氟乙烯树脂的优异特性，例如耐化学性、耐候性、以及耐热性。非常优选地，VDF单体不包括任何除了偏二氟乙烯之外的单体，即VDF单体是偏二氟乙烯。术语"至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)"应理解为是指聚合物(A)可以包括衍生于以上描述的一种或多种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述"亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)"以及"单体(MA)"，为了本发明的目的，应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)。优选地，聚合物(A)基本上包括衍生于VDF单体(mononomer)和单体(MA)的重复单元。聚合物(A)还可以包括既不影响也不损害它的物理化学性质的其他部分，例如缺陷、端基、以及类似物。亲水性(甲基)丙烯酸(MA)优选遵循以下化学式其中，Rl、R2、RoH各自具有以上定义的含义，并且R3是氢，更优选地，Rl、R2、R3各自是氢，而RoH具有以上详述的相同的含义。亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯;己基(甲基)丙烯酸羟乙基己酯类。单体(MA)更优选地选自具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有以下任一化学式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA):具有以下化学式的丙烯酸(AA):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>以及它们的混合物。最优选地，单体(MA)是AA和/或HEA。重要的是在聚合物(A)中，随机分布的单元(MA)的部分是至少40%。只有其中满足这个条件的聚合物具有足够的耐热性与其他特性例如粘合性和/或亲水性相结合。根据以下化学式，表述"随机分布的单元(MA)的部分"旨在表示(MA)单体序列的平均数(％)(所述序列包括于衍生于VDF单体的两个重复单元之间)与(MA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比随机分布的单元(MA)的部分=(MA)序列的平均数(％)(MA)单元的总平均數(%)当每个(MA)重复单元是分离的时，即包含于VDF单体的两个重复单元之间，(MA)序列的平均数等于(MA)重复单元的平均总数，所以随机分布的单元(MA)的部分是100%:这个值对应于(MA)重复单元的完全的随机分布。因此，如以上所描述，对于(MA)单元的总数，分离的(MA)单元的数目越大，随机分布的单元(MA)的部分的百分比值将越高。聚合物(A)中的(MA)单体重复单元的总平均数的确定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的(MA)单体(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造过程中所加入的总的(MA)以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。(MA)单体序列的平均数(％)可以例如通过根据标准法例如通过"F-NMR而测定。随机分布的单元(MA)的部分优选是至少50%、更优选至少60%、最优选至少70%。聚合物(A)优选包括至少0.1%、更优选至少0.2%摩尔的、衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。聚合物(A)优选包括最多10%、更优选最多7.5%摩尔、甚至更优选最多5%摩尔、最优选最多3%摩尔的衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。、优选在0.2-15dl/g的范围内、更优选在0.5-10.0dl/g的范围内的特性粘度。如果聚合物(A)用作粘合剂，尤其用于形成锂电池的电极，它优选具有至少1.0dl/g、更优选至少1.5dl/g的特性粘度，并且在这种情况下的最大特性粘度总体上是5dl/g、优选是4dl/g。聚合物(A)是半晶质的。术语半晶质旨在表示具有一个可检出的熔点的聚合物(A)。它一般理解为是具有根据ASTMD3418而确定的熔解热的一种半晶质聚合物(A)，该熔解热有利地是至少0.4J/g、优选至少0.5J/g、更优选至少1J/g。半晶质聚合物(A)与非晶相产物相比具有显著的优点，因为它们表现出所需的特性，以及特别合适的机械特性，而无需另外的交联处理。当聚合物(A)具有30至60J/g、优选35至55J/g、最优选40至50J/g的熔解热时，得到优异的结果。发现符合如此要求的聚合物(A)很好的表现本发明的目的。聚合物(A)是一种直链共聚物，即它是由大分子构成的，这些大分子是由基本上直链序列的、来自VDF单体以及(MA)单体的重复单元所构成的；聚合物(A)因此可以与接枝和/或梳状共聚物区分。聚合物(A)有力地具有改进的耐热性。特别地，聚合物(A)在大于350。C、优选大于360。C、更优选大于380°C的温度下，按照ISO11358标准，在氮气下，在TGA分析中经受1y。wt的失重。本发明的另一个目的是用于制造以上描述的直链半晶质共聚物的一种新颖的方法。本发明的方法有利地包括在一种水性介质中，在一种自由基引发剂的存在下，使偏二氟乙烯(VDF)单体与亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)在一个反应器中聚合，所述方法包括.连续送入包括亲水的(甲基)丙烯酸单体(MA)的一种水性溶液；并且.保持所述反应器中的压力大于偏二氟乙烯的临界压力。偏二氟乙烯的临界压力已知是4.43MPa(对应于44.3巴)。必要的是在整个聚合反应操作中，将压力保持在偏二氟乙烯的临界压力之上。总体上该压力保持在大于50巴、优选的大于75巴、甚至更优选大于100巴的一个值。还必须遵循的是连续添加亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的水性溶液是在聚合操作的整个期间而继续的。仅通过组合这两个条件，有利可能的是在聚合物(A)的VDF单体聚合物主链内获得接近统计学分布的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)。典型地，VDF单体以及，可任选地亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的初始加料是装在本方法开始时的反应器中。表述"连续进料"或"连续地进料"意思是缓慢的、小量的、增量的添加亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的水性溶液，直到聚合反应结束。亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的水性溶液在聚合反应过程中连续地进料，其量为在反应过程中所供给的单体(MA)的总量的)。优选至少60%Wt、更优选至少70%wt、最优选至少80%wt的单体(MA)的总量是在聚合反应过程中连续地进料的。当连续进料小于50%的单体(MA)总量时，在聚合反应过程中典型地发生单体(MA)浓度的变化因此可以遇到更高的初始单体(MA)浓度，产生单体(MA)-块状结构。VDF单体的增量的添加可以在聚合反应过程中完成，即使这个要求不是必要的。为了简化的目的，总体上优选在聚合反应的开始引入所需的所有VDF单体。总体上，本发明的方法是在至少35°C、优选至少40°C、更优选至少45°C的温度下进行。本发明的另一个目的是一种组合物(C)，该组合物包括聚合物(A)以及至少一种VDF聚合物。术语"VDF聚合物"旨在表示包括至少70%摩尔的衍生于VDF的重复单元，以及可任选地，高达30%摩尔的衍生于至少一种其他合适的氟化的共聚单体(例如六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、以及姿/i、lrfAi人rVi去右M二imr仏"BS;WnW士^P"口口iVi厶口人；Mn曰；ktPil*-||iV!大'lkA"T:/J乂口'J里叉平夕UoVJ_>r^刁沐《;7jyvj/十、/XH刀口'j^tL口^j疋^jp刀,j-H,n口'jo所述组合物(C)有利地包括至少5%wt、优选至少10%wt的聚合物(A)。本申请人已经出人意料地发现至少5%wt的量的聚合物(A)对基本上改性由以上详述的组合物制成的层/膜的粘合性和表面特性已经是令人满意的。由此，组合物(C)可以值得注意地是用于实现聚合物(A)组分所提供的粘合/亲水性的目标特性，这通过用一种VDF聚合物稀释来减少所需量的高度贵重的聚合物(A)而实现。本发明的又一个目的是以上所描述的聚合物(A)，或组合物(C)作为粘合剂，尤其用于形成锂电池和/或双电层电容器的电极的用途。以上详述的关于聚合物(A)作为粘合剂的用途将进行描述；尽管如此，它还是理解为以上所详述的组合物(C)可以用于在此以下详述的所有实施方案中代替聚合物(A)。当使用聚合物(A)作为粘合剂时，一般制备聚合物(A)的粘合剂溶液。根据本发明用于溶解聚合物(A)以提供粘合剂溶液的有机溶剂可以优选是一种极性有机溶剂，它们的实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧六环、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、以及磷酸三甲酯。由于用于本发明的偏二氟乙烯聚合物具有比常规聚合物更高的聚合度，进一步优选使用具有更大溶解力的一种含氮有机溶剂，例如以上提及的有机溶剂中的N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种类的混合物来使用。为了获得以上详述的聚合物(A)的粘合剂溶液，优选将0.1-10wt.份、特别是1-5wt.份的共聚物(A)溶解在100wt.份的这样一种有机溶剂中。小于0.1wt.份，聚合物在溶液中占据太小的比例，由此倾向于不能表现出它将粉状电极材料进行粘合的性能。大于lOwt.份，得到具有异常高的粘度的溶液，这样不仅使制备形成电极的组合物变得困难，而且使避免凝胶化现象的成为问题。为了制备聚合物(A)粘合剂溶液，优选在30-200。C、更优选40-160°C、进一步优选50-150°C的升高的温度下将共聚物(A)溶解在一种有机溶剂中。小于30°C，该溶解需要长的时间并且均一的溶解变得困难。形成电极的组合物可以通过将一种粉状电极材料(用于电池或双电层电容器的一种活性物质)以及可任选的添加剂(例如一种给予电传导性的添加剂和/或一种粘度改性剂)添加并且分散到由此所得的聚合物(A)粘合剂溶液中而获得。本发明的又一个目的由此是一种形成电极的组合物，它包括聚合物(A)或组合物(C)，一种粉状电极材料以及，可任选地，一种给予电传导性的添加剂和/或一种粘度改性剂。在形成用于锂离子电池的正极的情况下，活性物质可以包括具有LiMY2的化学通式所代表的一种复合金属硫属元素化物，其中M表示至少一种过渡金属种类例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V;并且Y表示一种硫族元素，例如O或S。在这些之中，优选使用基于锂的具有LiM02的化学通式所代表的复合金属氧化物，其中M与以上相同。它们的优选的实例可以包括LiCo02、LiNi02、LiNixC0l.x02(0<x<l)，以及尖晶石结构的LiMn204。作为一个替代方案，还在形成用于锂离子电池的正极的情况下，活性物质可以包括具有标称化学式AB(X04)fEw的锂化的或部分锂化的过渡金属的基于氧阴离子的电极材料，其中，A是锂，它可以部分地被代表小于20%的A金属的另一种碱金属取代；B是在+2的氧化水平的一个主要的氧化还原过渡金属，选自Fe、Mn、Ni或它们的混合物，它可以部分地被一个或多个另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且代表小于35%的主要的+2氧化还原金属，包括0;X04是任何氧阴离子，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、MO，或者是它们的一种组合；E是一种氟化物、氢氧化物、或氯化物阴离子；f是X04氧阴离子的摩尔部分，总体上在0.75与1之间(包括两个极值)。以上AB(X04)fELf活性物质优选是基于磷酸盐的，并且可以具有一种有序的或改性的橄榄石结构。更优选地，以上描述的活性物质符合化学式Li3.xM'yM"2.y(X04)3，其中0《x《3,0《y《2;M'和M"是相同或不同的金属，它们中至少一个是一种氧化还原过渡金属；xOj主要是P04，它可以部分地用另一种氧阴离子所取代，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、Mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，活性物质是基于磷酸盐的电极材料，具有标称化学式Li(FexMn,.x)P04，在该式中，0《x《l，其中，x优选是1(即化学式为LiFeP04的磷酸锂铁)。在形成用于锂电池的负极的情况下，活性物质可以优选包括一种含碳物质，例如石墨、活性碳或通过碳化酚醛树脂、沥青等而获得的含碳材料。该含碳材料可以优选以具有约0.5-100pm的平均直径的颗粒的形式而使用。可以加入一种给予电传导性的添加剂从而提高生成物复合电极层的传导率，该电极层是通过施用和干燥本发明的形成电极的组合物而形成的，特别是在使用显示出限定的电极传导性的一种活性物质例如LiCo02或LiFeP04的情况下。它们的实例可以包括含碳物质，例如炭黑、石墨精细粉末以及纤维、以及金属的精细粉末和纤维，例如镍和铝。用于双电层电容器的活性物质可以优选包括精细颗粒或纤维，例如活性碳、活性碳纤维、硅石或铝颗粒，它具有0.05-100pm的平均颗粒(或纤维)直径以及100-3000m々g的比表面积，即与用于电池的那些活性物质相比具有较小的颗粒(或纤维)直径以及较大的比表面积。用于正极的优选的形成电极的组合物包括(a)聚合物(A)，其量为从1到10%wt、优选从2到9%wt、更优选为约3。/。wt，相对于总重量(a)+(b)+(c);,p、Z^rA厶厶工cb乂土巳rVi、',？？+门*||tVipii阳甘县A(J,Q/石l11A0/",t、t)j'lP乂、Jt口J'Wl《寸r工口、Jty《/JU介U口'jfl^CSS:，六里乂、J/WZ/0;tu/0\Vt、优选从4%到6%wt、更优选为约5%wt，相对于总重量(a)+(b)+(c);(c)一种粉状电极材料，优选如以上所详述的LiMY2通式所表示的一种复合金属硫属元素化物，或如以上所详述的一种锂化或部分锂化的具有标称化学式AB(X04)fEw的过渡金属基于氧阴离子的电极材料；其量为从80%到97%wt、优选从85%到94%wt、更优选是约92%wt。本发明的又另一个目的是聚合物(A)或组合物(C)如以上所述的用于制造亲水性膜的用途。本发明因此涉及用于制造包括聚合物(A)或组合物(C)一种亲水性膜的方法，并且涉及如以上所描述的包括聚合物(A)或组合物(C)的亲水性膜。对于聚合物(A)以上详述的用于制造亲水性膜的用途、方法以及其中的膜进行描述；尽管如此，这理解为以上所详述的组合物(C)可以用于在此以下详述的所有实施方案中代替聚合物(A)。为了本发明的目的，术语膜具有它的通常的含义，即本质上它是指一种离散的、总体上薄的界面，该界面减少了化学物质与它的接触。这个界面可以是分子均匀的，即在结构上是完全均一的(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有空隙、洞或有限尺度的孔(多孔膜)。术语"孔"、"空隙"以及"洞"在本发明的上下文中用作同义词。本发明的膜优选是一种多孔膜。多孔膜总体上具有一个空隙结构，该结构具有相互连接的孔。多孔膜总体上特征在于平均孔直径(d)以及孔隙率(s)，即全部膜的多孔的部分。本发明的多孔膜具有有利地至少1%、优选至少2%、更优选至少3%，并且有利地最多90%、优选最多80%的孔隙率(e)。这些孔总体上具有有利地至少0.01、优选至少0.05、更优选至少O.l)im并且有利地最多50pm、优选至少25pm、更优选至少10pm的平均直径(d)。膜可以在平片形式下或可以制成薄管或纤维(中空纤维膜)形式。当要求流量时，平片式膜一般是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，形成中空纤维的膜是特别有利的。本发明的膜可以用于化学加工工业的不同的分离过程中例如特别是水性介质的微量过滤法以及优选超滤法，以及用于生物医药应用，例如用于血液透析、用于药物的控制释放、用于人工器官，例如肾、肺以及胰脏。本领域的技术人员意识到合适的标准技术将使他能够处理具有改进的热稳定性以及出色的亲水性的聚合物(A)以获得具有所需的孔隙率以及平均孔直径的膜。若膜是一种致密膜，本发明的方法有利地包括浇注和/或熔化成形以上定义的聚合物(A)。烙化成形常见地用于使致密膜或者通过从一个模口作为片材挤出或者作为一种吹塑薄膜。若膜是一种多孔膜，本发明的方法有利地包括至少一个步骤，该步骤包括照射技术、膜膨胀、模板沥滤技术、溶液沉淀技术中根据照射技术，如以上描述的通过常规技术制成的聚合物(A)的膜用来自合适的照射源的带电的颗粒第一次照射，所述颗粒典型地破坏聚合物链并且留下敏感化的/损坏的径迹；由此所述照射的膜经过一种合适的刻蚀溶液优选地沿着所敏感化的径迹进行刻蚀，由此形成孔。在膜膨胀中，多孔膜是通过随后的定向和拉伸而制备的；由此如以上所描述的共聚物(A)的发光的膜典型地向下拉伸而挤出；冷却后，该膜有利地以与初始方向成直角的角度拉伸，这样聚合物的晶状结构典型地变形并且有利地形成似缝的空隙。根据模板沥滤技术，一个均匀的膜自该膜材料的一种混合物(即以上提及的聚合物(A))以及一种可沥滤的成分来制备。膜形成后，该可沥滤的成分用一种合适的溶剂去除，并且形成一种多孔膜。该可沥滤的成分可以是一种可溶的低分子量固体或液体，例如一种增塑剂、一种低分子量VDF聚合物、以及类似物。在溶液沉淀技术中，包括以上所描述的聚合物(A)的澄清的溶液沉淀成两个相，即一种固体、形成膜基质的富聚合物相，以及一种液体、形成膜孔的贫聚合物相。所述聚合物从溶液中沉淀可以用不同的方式实现，例如冷却、溶剂蒸发、通过浸入一种非溶剂进行沉淀、以及从气相中吸收一种非溶剂。浇注总体上包括溶液浇注，其中，典型地使用一种流延刀或刮板将如以上描述的聚合物(A)的一种合适的聚合物溶液的均匀膜铺展到一个合适的载体上。完成浇注后，通常蒸发溶剂以留下均一的致密膜。根据本发明的一个优选的实施方案，该方法包括至少一个步骤，该步骤包括模板沥滤技术。根据本发明的这个优选的实施方案，100wt.份的包括以上所描述的聚合物(A)的热塑性组合物(TC)与50-250wt.份的增塑剂、可任选地0-80wt.份的用于所述共聚物(A)的良好溶剂进行混合以提供一种混合物(Mx);将所述混合物(Mx)加工成一种膜；该膜然后经受通过一种合适的提取溶剂进行该增塑剂提取(以及可任选地提取该良好的溶剂)。作为增塑剂，氢化的增塑剂一般可以优选使用。值得注意地是可以提及酯类或聚酯类，例如柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、癸::::::::::酸酯类(sabacates)、己二酸酯类、壬二酸酯类。它们的实例可以包括基于己二酸的聚酯类，例如己二酸一丙二醇型，以及己二酸-l，3-丁二醇型；基于癸二酸的聚酯类，例如癸二酸-丙二醇型；基于壬二酸的聚酯类，例如壬二酸-丙二醇型，以及壬二酸-l,3-丁二醇型；类似邻苯二甲酸烷基酯类，例如苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、酞酸二异癸酯；烷基和酰基柠檬酸酯类，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰三己酯、或柠檬酸三正己基-O-丁酰酯；偏苯三酸垸基酯类，值得注意地是如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己)酯作为用于聚合物(A)的良好溶剂，可以使用在20-250。C的范围内能够溶解共聚物(A)的那些溶剂。它们的实例可以包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、环己垸、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、以及这些溶剂的混合物。鉴于其在高温的稳定性，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是特别优选的。当通过浇注处理混合物(Mx)时，用于聚合物(A)的良好溶剂是特别有利的，这是由于它可以有利地帮助调整所述混合物(Mx)的粘度。如此所得混合物(Mx)可以通过挤出模塑、注入模塑、压縮模塑和/或浇注以产生膜，从而有利地得到所希望形状的膜。然后将所得的膜浸入一种提取溶剂以提取增塑剂以及可任选地良好的溶剂。有可能在室温下进行提取在几分钟到几小时的时间范围内获得完整的增塑剂提取，这取决于厚度、提取溶剂的性质以及搅拌。一般几分钟的时间足够完全提取增塑剂。提取后，得到一种多孔膜。作为提取溶剂，一般使用增塑剂溶解于其中但不与聚合物(A)兼容从而引起它的膨胀的溶剂。最常使用的溶剂是脂肪醇类，优选具有短链(例如从l到6个碳原子)，更优选甲醇和异丙醇。还理解为聚合物(A)可以或者作为唯一热塑聚合物成分单独地或者与另一种合适的热塑聚合物混合用于制造一种亲水性膜。对本发明的目的特别有利的是包括聚合物(A)和至少一种VDF聚合物的组合物，即以上详述的本发明的组合物(C)。本申请人已经出人意料地发现至少5%wt的量对基本上改性由以上详述的组合物制成的膜的表面特性已经是令人满意的。现在本发明将通过以下实例的方式进行更详细地说明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。实例在VDF/AA聚合物中平均AA含量的确定聚合物(A)中总的平均AA含量是通过羧基的酸碱滴定而确定的。所遵循的程序在此以下进行描述。小心称量约0.5g的聚合物(A)样品并在70-80。C的温度溶于丙酮中。在充分搅拌下然后滴加5ml的水从而避免聚合物的聚沉。然后进行用具有0.1N的浓度的水性NaOH滴定，直到酸性完全中和，中性转变是在约-270mV。基于所测量的酸当量，由此测定AA含量。随机分布的AA单元部分的确定随机分布的AA单元的部分是通过^F-NMR确定的。已经发现与毗邻分离的AA单元的偏二氟乙烯单元的CF2部分相关的信号(在以下化学式中的粗体部分)对应于-94ppm的峰。-CH2CF2-[CH2CH(COOH)]n-CH2CF2-CH2-从这个信号的强度与这个谱的所有峰的比例，有可能确定每100个VDF单位的AA序列的平均数(即AA序列的。/。摩尔)，并且由此最终测定随机分布的AA单元部分为AA序列的％摩尔与总平均AA%摩尔之间的比例随机分布的AA单元部分=，!=尔擺共聚物VDF-HEA在VDF/HEA聚合物中总平均HEA含量的确定共聚物的HEA含量是通过'H-NMR测定的，如在以下所证明，测量CH2基团的H原子的强度，相对于聚合物(A)主链VDF单体单元的CH2部分的总强度随机分布的HEA单元部分的确定随机分布的HEA单元部分是通过19F-NMR确定的，按照与测定随机分布的AA单元部分所遵循的程序相似的程序进行的。聚合物(A)的特性粘度的确定(DMF，在25。C)特性粘度[ii]是，在一个Ubbelhode粘度计中，在25。C通过使用以下基于滴加时间(以约0.2g/dl的浓度将聚合物(A)溶于二甲基甲酰胺所获得的一个溶液)的方程式而测定的其中，C是按g/dl计的聚合物浓度；TV是相对粘度，即样品溶液的滴加时间与溶剂的滴加时间之间的比；Tlsp是比粘度，即Tlr國l;r是实验因数，对于聚合物(A)是3。TGA分析TGA分析是根据ISO11358标准，在氮气气氛下，在动态模式下进行的。记录了对获得分别为0.5%、0.75%以及1Q/。wt的聚合物(A)的失重所需的温度。这些温度越高，聚合物(A)的热稳定性越高。DSC分析DSC分析是根据ASTMD3418标准而进行的；如在第二热循环中所确定的，Tm2表示熔融温度；如在中间冷却循环过程中所确定的，Txx是结晶温度。聚合物(A)的接触角的确定对水MilliQ的静态接触角测定是在通过溶液浇注所得的致密的平的聚合物(A)片上，使用G10—Kruss仪器，根据ASTMD2578-84、D5725-99而进行。每个值是作为至少5滴的测定的平均值而确定的。合成VDF-AA共聚物实例1在装有880rpm的速度运转的叶轮的一个4升反应器中，将以下成分引入其中-软化水2473g;陽悬浮剂0.8g(来自DOWChemical的MethocelK100GR)。然后重复的将反应器抽真空并用氮气吹扫(1巴)同时保持温度在14。C。然后将2g的丙烯酸(AA)以及然后3g的引发剂过新戊酸叔戊酯在异十二垸中的溶液(75%)加入高压釜，并且立即随后将1050g的VDF单体加入该反应器。然后逐渐加热反应器直到达到52°C的设定温度，该温度对应于120巴的压力。在整个聚合反应进行过程中，通过加入包括37g的AA/1的溶液的水性溶液保持压力恒定地等于120巴。671分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，停止聚合反应。将总和为550ml的AA溶液进料到反应器中。然后通过过滤收集聚合物，并且在一个搅拌槽中在软化水中再次进行悬浮。这次洗涤循环后，将聚合物在50°C烘箱中干燥。发现所收集的干燥粉末的量是695g。如此所得的聚合物的组成和DSC特性总结在表1中，关于TGA分析和热稳定性的数据总结在表2中。实例2按照实例1中所详述的相同的程序，但初始将1g的丙烯酸(AA)和1058g的VDF单体引入反应器，并且不断地将含有18.5g的AA/1溶液的水性溶液进料。将总计700ml的AA溶液进料后，528分钟后停止反应。发现干燥聚合物的回收量为S15g。如此所得的聚合物的组成和DSC特性总结在表1中。关于TGA分析和热稳定性的数据总结在表2中。对比实例3按照与实例1所描述的程序相似的程序，但初始将22g的丙烯酸(AA)和1028g的VDF引入到高压釜中。在651分钟的聚合反应进行过程中，没有添加另外量的AA。过滤后，漂洗，并且干燥，得到720g的干燥聚合物。表l大們MiVnVI74vh*,E、口'JT巧AAaa7T"rVi^T74^i口'J1"tim2，tul工w,又含量(％摩尔)数(％摩尔)(°c)(°C)(dl/g)12.631.9157.9124.23.021.401.0162.9126.53.5对比实例30.890.2169.1135,43.2表2实例总的平均AA含量(％摩尔)随机分布的AA单元的部分(％)氮气中的TGA:达到所给失重的温度(。c)0.5%0.75%1%12.637236037538321.4071365377385对比实例30,8922234257289形成电极的组合物以及来自其电极的制备实例4一包括实例1的聚合物的电极的制备。在机械搅拌下，在室温下，使用装有一个平的PTFE盘的装置将1g的实例1中生产的树脂溶于50g的N-甲基吡咯垸酮(NMP)中。在温和的搅拌下，加入1.67g的SuperP(导电的炭黑)以及30.67g锂钴氧化物(LiCo02)，并且充分混合该浆料以保证良好的均一性。在该浆料制备中涉及的所有物质预先地或者通过使用4A的分子筛干燥(对溶剂)或者通过在100°C加热一夜(对粉末)而调节。组合物的固体浓度是40%重量，聚合物(A)代表3。/。wt的总固体成分(聚合物(A)+活性物质(5%的炭黑以及92%的氧化锂))。然后将组合物在真空下脱气并且用刮刀包衣仪器将它铺展在预先脱脂的铝箔上。最后将包衣在真空烘箱中在固定温度干燥足够的时间，以保证去除溶剂，典型地在130。C干燥15min，和/或在80°C干燥30min。发现所干燥的包衣的厚度为约50pm。实例5—包括实例2的聚合物的电极的制备。重复实例4的相同程序，但使用1g的实例2中详述生产的聚合物。对比实例6—包括可商购的SOLEF6030VDF均聚物的电极的制备重复实例4的相同程序，但使用1g的具有2.6dl/g的特性粘度的SOLEF6030VDF均聚物。对比实例7_包括来自对比实例3的聚合物的电极的制备重复实例4的相同程序，但使用1g的对比实例3中详述所得的聚合物。粘合性实验实例4、5、6(对比)和7(对比)中所详述制备的电极的粘合性实验根据ISO4624(拉出实验(Pull-offtest))在23°C和50%的相对湿度进行，拉出速度为5mm/min;数据总结在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>致密膜的制备实例8将5克实例1中所生产的聚合物加入到45克的NMP中并且搅拌混合物直到完全溶解。致密平板聚合物膜是通过溶液浇注用Braive绕线棒刮涂器涂布在玻璃表面上并且在120°C在通风烘箱中干燥30分钟而获得。发现干燥膜的最终厚度为约10pm。随后将膜在70°C浸入到5%wt的NaOH水性溶液保持1.5小时，并且然后用去离子水洗涤并在室温干燥以提供经受接触角测量的样品。数据总结在表4中。实例9重复实例8中所描述的相同程序，但使用5克的如实例2中详述生产的聚合物。接触角确定总结在表4中。对比实例10重复实例8中所描述的相同程序，但使用5克的具有1.5dl/g的特性粘度的SOLEF1015VDF均聚物。接触角测定总结在表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>n.a.:无可应用的实例11重复实例8中所描述的相同程序，但使用5克的包括如实例2中所生产的聚合物(A)物以及PVDF均聚物(SOLEF1015)的各混合，它的组成在表5中进行详述。接触角测定也总结在表5中。表5实例2的均聚物/聚合物的共混物，wt%/wt%接触角(°)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>多孔膜的制备实例12如实例9中所详述制备的溶液(如实例2中所生产的树脂)用Braive绕线棒刮涂器在玻璃表面上浇注，并且通过随后浸入去离子水而凝结以获得多孔膜。从玻璃表面脱离后，用去离子水洗条多孔膜，并在室温在两张纸之间进行干燥。在70°C将膜随后浸入5%wt的NaOH水性溶液保持1.5小时，并且然后用去离子水洗涤并在室温干燥。这个处理之后，膜颜色从白色变成褐色。膜的可湿性是通过将一滴蒸馏水放到膜的表面上而评估的；该水滴突然地被吸收并铺展整个表面，由此验证了膜的亲水性质。实例13重复实例12中所述的相同程序，但使用实例10中所制备的溶液，该溶液含有SOLEF1015VDF均聚物。膜的可湿性是通过将一滴蒸馏水放到膜的表面上而评估的；该滴停留在表面上，没有被吸收，由此没有显示膜的任何润湿改进。合成VDF-HEA实例14(VDF-HEA)在装有880rpm的速度运转的叶轮的一个4升反应器中，随后将以下成分引入其中-软化水2435g;.悬浮剂；0.8g(来自DOWChemical的MethocelK100GR)。在14。C存在于反应器中的氧通过抽真空5次除去，并且用1巴的氮气进行最后的加压。然后将1g的丙烯酸羟乙基酯(HEA)以及5g的引发剂过新戊酸叔戊酯在异十二垸中的溶液(75%)加入高压釜中。随后，将1043g的VDF单体引入反应器中。然后逐渐加热反应器直到达到52°C的设定温度，该温度对应于120巴的反应器压力压力。对整个聚合反应，通过进料35.7g的HEA/1溶液的水性溶液使压力保持在120巴。690分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，停止聚合反应。将总计为605cc的HEA溶液进料到反应器中。然后通过过滤收集聚合物，并且在一个搅拌槽中在干净的水中再次进行悬浮。这次洗涤循环后，聚合物在50。C进行烘箱干燥。发现干燥粉末的量为713g。聚合物的特性列于表6中。产品在氮气气氛中的热稳定性通过TGA分析进行评估；数据总结在表7中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>权利要求1.一种直链半晶质共聚物[聚合物(A)]，其包含衍生于偏二氟乙烯(VDF)单体和具有以下化学式的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元其中，R1、R2、R3各自彼此相同或不同、独立地是氢原子或C1-C3烃基团，和ROH是氢或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分，所述聚合物(A)包含按摩尔计从0.05％到10％的、衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且其特征在于随机分布单元(MA)的分数为至少40％。2.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其中，所述单体(MA)选自-具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA):具有以下化学式之一的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA):HHOHHO具有以下化学式的丙烯酸(AA).以及它们的混合物。3.以上权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，所述随机分布单元(MA)的分数是至少50%、更优选至少60%、最优选至少70%。4.以上权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其包含至少0.1%、更优选至少0.2%摩尔的衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。5.以上权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其包含最多10%、更优选最多7.5%摩尔、甚至更优选最多5%摩尔、最优选最多3%摩尔的衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。6.以上权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其在大于350。C、优选大于360。C、更优选大于380。C的温度下，按照ISO11358标准，在氮气下，在TGA分析中经受1%wt的失重。7.用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的直链半晶质共聚物的方法，所述方法包括在水性介质中、在自由基引发剂存在下，使所述偏二氟乙烯单体与所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)在反应容器中聚合，所述方法包括.连续送入包含亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的水性溶液；和.保持所述反应器容器中的压力大于所述偏二氟乙烯的临界压力。8.—种组合物(C)，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物(A)以及至少一种VDF聚合物，即如下聚合物，其包含至少70%摩尔的衍生于VDF的重复单元，以及任选地最高至30%摩尔的衍生于至少一种其它合适的氟化共聚单体的重复单元，所述其它合适的氟化共聚单体例如六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯等。9.一种形成电极的组合物，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物(A)或根据权利要求8所述的组合物(C)、粉末电极材料和任选地给予电传导性的添加剂和/或粘度改性剂。10.根据权利要求9所述的形成电极的组合物，其包含(a)聚合物(A)，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)计的从1%到10%wt、优选从2%到9%wt、更优选为约3%wt;(b)作为给予电传导性的添加剂的碳黑，其量为相对于总重量(3)+(b)+(c)计的从2%至U10%wt、优选从4%到6%wt、更优选为约5%wt;(c)粉末电极材料，优选由通式LiMY2代表的复合金属硫属元素化物，其中，M表示至少一种过渡金属种类，例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V;并且Y表示硫族元素，例如0或S，或具有标称化学式AB(X04)fEw的锂化的或部分锂化的过渡金属的基于氧阴离子的电极材料；其中A是锂，它可以部分地被代表小于20%的A金属的另一种碱金属取代；B是在+2的氧化水平的主要的氧化还原过渡金属，其选自Fe、Mn、Ni或它们的混合物，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，所述另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且代表小于35%的主要的+2氧化还原金属，包括0;X04是任何氧阴离子，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合；E是氟化物、羟基、或氯化物阴离子；f是X04氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间(包括两个极值)，其量为从80%到97%wt、优选从85%到94%wt、更优选是约92%wt。11.权利要求1至6中任一项所述的直链半晶质共聚物或根据权利要求8的组合物(C)用作粘合剂的用途，其尤其用于形成锂电池和/或双层电容器的电极。12.权利要求1至6中任一项所述的直链半晶质共聚物或根据权利要求8的组合物(C)用于制造亲水性膜的用途。13.—种亲水性膜，其包含权利要求1至6中任一项所述的直链半晶质共聚物或根据权利要求8的组合物(C)。全文摘要本发明涉及一种直链半晶质共聚物[聚合物(A)]，它包括衍生于偏二氟乙烯(VDF)单体以及具有以下化学式(I)的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元其中，R1、R2、R3各自彼此相同或不同、独立地是一个氢原子或一个C<sub>1</sub>-C<sub>3</sub>烃基团，并且R<sub>OH</sub>是一个氢或包括至少一个羟基的一个C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>烃部分，所述聚合物(A)包括按摩尔计从0.05％到10％的衍生于所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且其特征在于至少40％的随机分布的单元(MA)的一个部分，具有改进的热稳定性；并且涉及用于它的制造的一种方法，涉及包括它的一种组合物，并且涉及它在电池中作为粘合剂或用于制造亲水膜的用途。文档编号H01M4/62GK101679563SQ200880019571公开日2010年3月24日申请日期2008年4月22日优先权日2007年4月24日发明者埃玛·巴尔基耶西,朱利奥·阿武斯莱梅,里卡多·皮耶里申请人:索维索莱克西斯公开有限公司