在含有改性euo沸石的催化剂存在下c8芳族化合物的异构化方法

专利名称：在含有改性euo沸石的催化剂存在下c8芳族化合物的异构化方法
技术领域：
本发明涉及含有至少 一种有8个碳原子的芳族化合物的芳族原料异 构化。本发明针对的所述原料是含有二甲苯混合物、乙苯混合物或二甲 苯与乙苯混合物的原料。这种原料通称为"C8芳族馏分"。更特别地，本发明涉及芳族原料的异构化方法，该芳族原料含有至 少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物，该方法的目的在于使对二 甲苯生产最大化。
背景技术：
乙苯异构化成二甲苯的催化剂需要有第第VIII族金属。以丝光沸石和第vm族金属为基的最佳配方得到副反应依然不可忽视的催化剂。例如，可以列举环烷开环，随后有或没有C8芳族化合物的裂解或歧化反应和烷基交换反应，这导致生成不需要的芳族化合物。因此，发现新的 更具有选择性的催化剂是特别有意义的。在C8芳族馏分异构化使用的沸石中，有单独使用或与像丝光沸石 之类的其它沸石一起混合4吏用的ZSM-5。 US-A-4 467 129、 US-A-4 482 773和EP-B 0 013 617具体地描述了这些催化剂。例如，法国专利申请 FR-A-2 477 903和专利US-A-4 723 051和US-A-4 665 258已描述丝光沸 石基的其它催化剂。例如如本申请人名义的FR-B-2 691 914描述的，通 过优化配方和/或特定的脱铝处理可以减弱丝光沸石选l^性的不足。这些 技术能够减少歧化副反应。近来，已提出一种EUO结构类型沸石基的催化剂(EP-Al-0 923 987)。专利申请WO-A-2005/065380描述了 MTW结构类型沸石在二曱 苯和乙苯异构化中的用途。此外，许多专利已涉及沸石改性方法，以改进催化剂在不同催化方 法中的活性或选择性。特别地，US-A-4 402 867描述了沸石基催化剂的 制备方法，该方法包括在水相中在沸石孔中沉积至少0.3重量％无定形 二氧化硅的步骤。US-A-4 996 034描述了用硅原子取代沸石骨架中铝原子的方法，所述方法是在使用氟硅酸盐的含水介质中一步实施的。US-A-4 451 572描述了沸石催化剂的制备方法，该方法包括在汽相或液 相中有机石圭物质的沉积步骤，目标沸石是大孔沸石，特别地是Y沸石。发明内容本发明简要说明与优点本发明涉及含有至少 一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的原 料的异构化方法，该方法是在至少一种含有至少一种EUO结构类型改 性沸石的催化剂、至少一种粘合剂和至少一种元素周期分类表第VIII 族金属存在下进行的，所述的催化剂是根据包括至少下述连续步骤的方 法制备的a) 在至少 一种含有至少 一个硅原子的分子化合物的存在下，处理 EUO结构类型沸石的步骤，在该步骤中，其直径大于所述沸石最大孔径 (diam6tre d，ouverture maximal des pores)的所述4b合物在气相中沉积在 所述沸石的外表面上；b) 至少一个热处理步骤；c) 用粘合剂使所述的沸石成型；d) 至少一个往所述改性成型沸石基载体上加入至少一种元素周 期分类表第VIII族金属的步骤。实施本发明异构化方法所使用的所述催化剂呈挤出物或珠状。它有 利地含有至少一种选自元素周期分类表第11IA、IVA和VIIB族元素的附 加金属。已令人惊奇地发现， 一种催化剂用于含有至少一种每个分子有8个 碳原子的芳族化合物的原料的异构化方法中时，这种呈挤出物或珠形式 的催化剂导致催化性能在活性方面的改进，该催化剂含有了至少 一种改 性的EUO结构类型沸石，因而无定形二氧化石圭层沉积在所述沸石晶体的外表面上，至少一种粘合剂和至少一种元素周期分类表第vin族金属。特别地，这样一种催化剂的活性高于一种改性EUO结构类型沸石基的催化剂，这种改性采用了在至少一种含有至少一个硅原子的分子化 合物存在下，在液相中进行的处理步骤。它对这些期望产物，即二曱苯， 特别是对二甲苯尤其也具有选择性。拥有既有活性又有选择性的催化剂 是特别有利的，这样能够增加期望产物的产率。通过气相处理沉积在外表面上的二氧化硅层能够得到高活性和高选择性。 本发明的说明本发明涉及一种原料异构化的方法，该原料含有至少 一种每个分子 有8个碳原子的芳族化合物，这种方法是在至少 一种催化剂存在下进行， 该催化剂含有至少一种具有EUO结构类型的改性沸石、至少一种粘合 剂和至少一种元素周期分类表第VIII族金属，所述的催化剂是根据包括至少下述连续步骤的方法制备的a) 在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物存在下，处理 EUO结构类型沸石的步骤，在该步骤中，其直径大于所述沸石中最大孔 径的所述化合物在气相中沉积在所述沸石的外表面上；b) 至少一个热处理步骤；c) 用粘合剂使所述的沸石成型；d) 至少一个往所述改性成型的沸石基的载体上加入至少一种元素周期分类表第vm族金属的步骤。根据本发明，实施本发明异构化方法所使用的所述催化剂含有至少 一种族VIII金属，该金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钇、锇、铱和铂， 优选地选自贵金属，更优选地选自钇和柏，更优选地选自賴。采用化学 吸附法，例如通过H2-02滴定，或者采用一氧化碳化学吸附法测定一种 或多种第VIII族金属的分散是50-100%,优选地60-100%,更优选地 70-100%。由Castaing微探针测定剖面图所得到的一种或多种第VIII族 金属宏观分布系数定义为晶粒芯与同一晶粒边的一种或多种第VIII族 金属的浓度比，该宏观分布系数是0.7-1.3,优选地0.8-1.2。这个比值接近i证明一种或多种第vm族金属在催化剂中的分布均匀。所述催化剂有利地含有至少 一种附加金属，它选自元素周期分类表 的第IIIA、 IVA和VIIB族金属，优选地选自镓、铟、锡和铢。所述的附 加金属优选地选自铟、锡和4来。所述催化剂还有利地含有硫。更特别地，实施本发明异构化方法使用的所述催化剂含有 1-90%,优选地3-80%,更优选地4-60重量yQ所述改性的EUO结构 类型沸石； 0.01-4%,优选地0.05-2.0重量。/。至少一种元素周期分类表第Vin 族金属； 任选地0.01-2%,优选地0.05-1重量％至少一种选自第IIIA、 IVA 和VIIB族元素的附加金属； 任选地硫含量使硫原子数与 一种或多种第vin族金属的原子数的比率是0.3:1-2:1; 至少一种粘合剂，保证使催化剂补充到100%。 所述催化剂呈珠或挤出物状，优选地呈挤出物状。 根据本发明，实施本发明异构化方法使用的催化剂中，含有还未改 性的EUO结构类型的原沸石具有一维微孔骨架，其孔径为4.1 x 5.4A(lA=l埃=10-10111)(《沸石骨架类型图集》(Atlas of Zeolite framework types), ChBaerlocher, W M Meier和D H Olson,第5版，2001)。此夕卜， N.A.Briscoe等人在杂志《沸石》(Zeohtes)(l988, & 74)中的文章里公开 了，这些一维通道具有深度8.lA、直径6.8x5.8A的侧袋。所述EUO 结构类型沸石选自EU-l、 ZSM-50和TPZ-3沸石；优选地EU-l沸石。专利EP-Bl-O 042 226已经描述了 EU-l沸石的合成方式及它的物理 化学特征。专利US-A-4 640 829描述了 ZSM-50沸石及其制备方法。专 利申请EP-Al-0 051 318 />开了 TPZ-3沸石及其制备方法。EUO结构类型沸石根据实施本发明异构化方法所使用催化剂的制 备方法不同步骤进行改性，它最初(即按照所述步骤a)改性之前)含有至 少娃和至少一种元素T，该元素选自铝、《失、纟家和硼，优选地铝和硼， 更优选地铝，其比例是使原子比Si/T,优选地原子比Si/Al有利地是 2:1-100:1，更有利地5:1-80:1 ，还更有利地5:1-50:1 。所述的EUO结构 类型沸石，优选地所述的EU-l沸石用于实施催化剂制备方法的所述步 骤a),该催化剂用于实施本发明的异构化方法，该沸石呈煅烧状，含有 至少一种质子使其呈质子化状(氢H+形式)，其中以该沸石的阳离子总数 计除了 H+夕卜的阳离子数小于总阳离子数的30%,优选地小于20%,更 优选地小于15%。在实施催化剂制备方法的所述步骤a)之前的情况下， 待改性的沸石呈其合成的粗制形式，因此还含有制备它时使用的有机模 板，所述沸石在温度300-700。C,优选地400-600。C进行煅烧，然后如果 该沸石含有一种或多种碱金属/碱土金属，就使用含有至少一种4妄盐(例 如硝酸铵NH4NOg)的溶液进行一次或多次离子交换，以便至少部分地， 优选地几乎全部除去该沸石中存在的碱性阳离子。然后，在通常 400-500。C的温度下，在千燥空气流中进行的煅烧步骤，目的在于通过解吸氨在沸石中生成质子，从而得到氬型沸石，它准备用于实施本发明异构化方法所使用催化剂的制备方法的所述步骤a)。所述的EUO结构类型沸石，优选地EU-1沸石用于实施催化剂制备 方法的所述步骤a),所述的沸石是一种酸性沸石，它含有70-100%,优 选地80-100%,更优选地85-100y。H+质子型的平衡阳离子，余下的阳离 子优选地选自元素周期分类表的第IA和IIA族金属；更特别地，所述一 种或多种阳离子选自Na+、 Li+、 K+、 Rb+、 Cs+、 Ba"和Ca"+阳离子。特 别地，钠含量优选地是Na/T原子比，优选地Na/Al原子比小于0.5:1， 优选地小于0.1:1,更优选地小于0.02:1。EUO结构类型沸石，例如EU-1沸石属于实施本发明异构化方法所 使用的催化剂组合物，采用BET法通过氮化学吸附测定的所述沸石比表 面一般大于300m2/g。优选地，其比表面大于400m2/g。实施本发明异构化方法使用的催化剂是采用首先包括至少一个步 骤a)的方法制备的，该步骤在于选择EUO结构类型沸石，优选地EU-1 沸石。在本发明的意义上，"选择，，应该理解是中和每个沸石晶体外表 面的酸性。这种酸度可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法进 行中和。为了达到特定选择一种沸石外表面酸性位点，这些传统方法一 般使用动力学直径大于该沸石孔径的分子。更确切地，所述的选择步骤 a)在于在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物存在下处理所述 EUO结构类型沸石，该沸石呈质子形态，其直径大于EUO结构类型沸 石，优选地EU-1沸石的最大孔径。优选地，该催化剂制备方法只是包 括单个步骤a)。钝化或选择该EUO结构类型沸石，优选地EU-1沸石外表面通常使 用的分子是这样一些化合物，它们含有可以与每个沸石晶体外表面位点 互相反应的原子。本发明使用的分子是含有一个或多个硅原子的有机或 无机分子。另外，根据用于实施本发明异构化方法的催化剂的制备方法 的所述处理步骤a),该质子化沸石经受在至少一种含有至少一个硅原子 的分子化合物存在下的处理步骤。所述的步骤a)使一层含有至少一个硅 原子的所述分子化合物沉积在所述EUO结构类型沸石的外表面上，它 在步骤b)后转变成在每个沸石晶体外表面上的无定形二氧化硅层。优选地，含有至少一个硅原子的分子化合物选自式Sl-R4和Sl2-R6化合物，其中R可以或者是氢，或者烷基、芳基或酰基基团，或者烷氧基基团(O-R'),或者羟基基团(-OH),或者卣素，优选地烷氧基基团(O-R')。在 同 一分子Si-R4和Si2-R6中，基团R可以相同或不同。例如，可以才艮据上述化学式选择式Si2H6或Sl(C2H5)3(CH3)分子化合物。因此，在实施本个硅原^的分子化合物^以是硅烷、二硅烷:纟i基硅烷、烷氧基硅烷或 硅氧烷类化合物。非常优选地，所述分子化合物具有通式Si-(OR')4的组 成，其中R'是烷基、芳基或酰基基团，优选地烷基基团，更优选地乙基 基团。实施所述步骤a)所使用的所述分子化合物的直径大于EUO结构 类型沸石，优选地EU-1沸石的最大孔径，并且优选地含有每个分子至 多两个珪原子。式Si(OCH2CH3)4的正硅酸四乙酯(TEOS)分子化合物直法所述步骤a)是非常有利 '"、 "、 、石，该步骤是让所述化合物沉积在该沸石外表面上。根据本发明，在气 相中进行含有至少 一个硅原子的所述分子化合物沉积时实施所述步骤 a)。在固定床反应器中进行实施本发明异构化方法所使用催化剂制备 步骤a)。在所述固定床反应器中进行气相沉积反应(CVD)之前，EUO结 构类型沸石，优选地EU-1沸石优选地经过活化。所述沸石在氧气、空 气或惰性气体中，或在空气与惰性气体或氧气与惰性气体的混合物中， 在固定床反应器中进4亍活化。该沸石活化温度有利地是100-600。C,非 常有利地300-550°C。应该沉积在每个沸石晶体外表面上的含有至少一 个硅原子的分子化合物送到汽相反应器中，所述分子化合物稀释在载气 中，该载气可以是氬气(H2),或者空气，或者氩气(Ar),或者氦气(He)， 或者氮气(N2);优选地，这种载气是选自Ar、 He和N2的惰性气体。在 没有任何烃化合物的存在下，所述含有至少一个硅原子的分子化合物在 汽相中沉积在所述沸石的外表面上。为了在EUO结构类型沸石的外表 面上得到一层质量最佳的无定形二氧化硅，必须认真选择含有至少一个 硅原子的分子化合物沉积的操作条件。特别地，在沉积过程中，沸石床 的温度优选地是10-300°C,更优选地50-200°C, 4寺沉积在沸石外表面上 的分子化合物在气相中的分压优选地是0.001-0.5巴，更优选地0.01-0.2巴；沉积时间优选地是IO分钟至10小时，更优选地30分钟至5小时， 更加优选地1至3小时。热处理分解含^至少一个石圭原子的分子化合物，、在优选地'200-70(TC, 更优选地300-500。C下进行热处理。所述的热处理步骤在空气、氧气、 氢气、氮气或氩气或氮气与氩气的混合物中进行。这一处理的时间有利 地是l-5小时。在所述热处理结束时，在每个EUO结构类型沸石晶体的 外表面上沉积一层无定形二氧化硅。根据本发明，每个EUO结构类型 沸石晶体的内表面优选地没有沉积无定形二氧化石圭层。优选地，在用于改性沸石的最大孔径是没有改变的。根据用于实施本发明异构化方法的催化剂的制备方法步骤c),来自 所述步骤b)的EUO结构类型沸石与至少一种粘合剂进行混合，然后成 型。该催化剂成型一般是该催化剂呈挤出物或珠状，优选地呈挤出物状。 根据本技术领域的技术人员熟知的规则，为了获得呈珠或挤出物状的催 化剂，优选地呈挤出物状的催化剂，应确定改性EUO结构类型沸石的 成型条件、选择粘合剂、任选地所述沸石磨碎、胶溶方法、添加致孔剂、 混合时间、挤出压力(如果催化剂呈挤出物形式)和干燥速度与时间。该粘合剂是一种氧化物类的无定形或结晶差的多孔无机元素。它选 自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、二氧化锆、 磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝。还可以使用炭。优选地， 该粘合剂是氧化铝。这种成型有利地是将改性EUO结构类型淬石，例如改性EU-1沸石 混合在湿粘合剂凝胶(一般是将至少 一种酸与粘合剂粉末混合得到)，优 选地氧化铝中，其混合时间必需达到使糊具有良好的均匀性，例如约10 分钟，然后让如此得到的糊通过挤出沖莫形成挤出物，例如直径0.4-4mm 的挤出模。成型后一般接着进行干燥，例如在约12(TC的烘箱中干燥几 小时，然后一般在温度250-600。C下煅烧，例如在约40(TC下煅烧2小时。催化剂的载体。少一种第vm^矣金属添加到所述的Euo"结构类型的改性成^沸石基的载体中。根据添加所述第VIII族金属所采用的方法，如下文将要指出的， 所述第VIII族金属，优选地铂主要沉积在改性沸石或粘合剂上。或者以 完全相同的方式，或者采用不同的技术，添加一种或多种元素周期分类表第vin族金属和任选的一种或多种附加金属。优选地，采用本技术领 域的技术人员已知的任何方法，通过在所述改性成型沸石基的载体上选 择沉积，连同粘合剂一起加入至少所述的元素周期分类表第vin族金 属。例如采用干式浸渍技术、过量浸渍技术或离子交换技术进行这样一 种沉积。有利地，这种沉积操作使得所述一种或多种第vni族金属分散，采用化学吸附法测定的分散是50-100%，优选地60-100%,更优选地 70-100%,并且所述一种或多种第VIII族金属的宏观分布系数是 0.7:1-1.3:1，优选地0.8:1-1.2:1,该系数定义为每种第VIII族金属在晶粒 芯与晶粒边的浓度之比。为了把不同金属加到催化剂组成中，所述金属的任何前体都适合于 这些元素的沉积。优选地选自第VIII族金属的铂一般加到改性的结构类型沸石中和/ 或加到该粘合剂上。对于所有第VIII族贵金属，可以有利地使用含氨化合物或例如像氯賴酸按、二羰基二氯柏、六羟基钿酸、氯化钯或硝酸钯 之类的化合物。控制在沉积所述一种或多种第vm族金属时采用的某些参数，尤其 是所述一种或多种使用第vni族金属前体的性质，可以让所述一种或多 种金属主要沉积在粘合剂或沸石上。使用含氨前体加入一种或多种第vin族金属，特别地铂，主要导致 所述金属，特别地铂沉积在改性euo结构类型沸石上。通过阳离子交 换加入这样一些含氨前体，制备该催化剂。特别地，所述第vin族金属是铂时，该前体有利地选自含氨化合物，例如式Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐、式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；式(PtX(NH。5)X3的铂(IV)卤五胺盐 和式PtX4(NH3)2的N-四卣二胺铂盐。式H(Pt(acac)2x)的卣代化合物，X 是选自氯、氟、溴和碘的卣素，X优选地是氯，"acac，，代表由乙酰基 丙酮衍生的乙酰基丙酮酸酯基团(实验式C5H702),也有利地选作铂的前 体，以便通过阳离子交换使铂主要地沉积在改性euo结构类型沸石上。 通过阳离子交换加入一种或多种第VIII族金属主要导致一种或多 种所述金属沉积在这种粘合剂上。特别:l也，为了加入铂或4巴，可以在竟争剂(例如盐酸)存在下，与六氯铂酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换，这种沉积后通常接着煅烧，例如在400。C下煅烧约2小时。根据本技术领域的技术人员已知的任何沉积技术，可以在所述催化剂制备的所述步骤d)过程中把至少一种附加金属加到催化剂中，该附加 金属选自元素周期分类表第IIIA、 IVA和VIIB族元素，并且所有的所述 附加金属前体都适合。特别地，在所述步骤d)过程中，可以分开或同时 添加一种或多种第VIII族金属和一种或多种选自第IIIA、 IVA和VIIB 族金属的附加金属。可以借助前体，例如像第IIIA、 IVA和VIIB族元素 的氯化物、溴化物和硝酸盐加入一种或多种附加金属。例如在铟的情况 下，有利地使用硝酸盐或氯化物，在铼的情况下，使用高铼酸(l，acide perrh纽ique)。有利地，还可以加入一种或多种呈至少一种有才几化合物形 式的附加金属，所述有机化合物选自一种或多种所述金属配合物，特別 地该金属的聚酮配合物和烃基金属，像烷基金属、环烷基金属、芳基金 属、烷芳基金属和芳烷基金属。在后一种情况下，有利地使用所述金属 的有机金属化合物在有机溶剂中溶液加入所述附加金属。还可以-使用一 种或多种所述附加金属有机化合物作为一种或多种附加金属的前体，特 别地在锡的情况下四丁基锡，在铟的情况下三苯基铟。如果在一种或多种第vm族金属之前加入该附加金属，则使用所述 附加金属前体一般选自所述附加金属的卣化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石 酸盐、碳酸盐和草酸盐。这时有利地加入水溶液。还有利的是使用一种 或多种所述金属有才几金属化合物溶液，例如四丁基锡，加入一种或多种 所述附加金属。在这种情况下，加入至少一种第vin族金属前，在空气 中进行煅烧。优选地，采用浸渍法，使用其中一种上述有机金属化合物的水溶液 或有机溶液，加入一种或多种第vm族金属，优选地一种或多种铂族贵 金属，和任选地加入附加金属。在可使用的有机溶剂中，可以列举每个分子含有例如6-12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳族烃，和每个分子含 有例如l-12个碳原子的卣代有机化合物。例如可以列举正庚烷、甲基环 己烷、甲苯和氯仿。还可以使用溶剂混合物。此外，可以在不同金属相继沉积之间进行中间处理，例如像煅烧和 /或还原。用于实施本发明异构化方法的催化剂制备方法一般是采用煅烧结束的，优选地先进行干燥，例如在烘箱中在室温与250。C的温度下，优 选地在40-200。C下进行干燥，然后在温度250-600。C下进行煅烧约0.5-10 小时。优选地在实施所述煅烧的必需升温期间进行所述的干燥步骤。有利的是在氬气流中，例如在温度450-60(TC下，进行非就地(ex situ) 的催化剂预还原0.5-4小时。在用于实施本发明异构化方法的催化剂不 含有硫的情况下，在加入原料前，在氢气中就地(msitu)还原催化剂组成 中存在的一种或多种金属。把它加到进行异构化反应的反^器中 一旦实施至少所Ll制备 a)-d)，就让该催化剂与所述原料进行接触，该原料含有至少一种有8个 碳原子的芳族化合物。在用于实施本发明异构化方法的催化剂含有硫的情况下，往含有上 述一种或多种金属的成型、煅烧催化剂中添加硫，或者在催化反应之前 就地添加，或者非就地添加。催化剂还原后进行任选的碌u化反应。在就 地硫化的情况下，如果该催化剂没有进行预还原，就在硫化之前进行还 原。在非就地硫化的情况下，先进行还原，接着进行硫化。采用本技术 领域的技术人员熟知的任何硫化剂，像甲石危醚或硫化氢，在氬气存在下 进行这种硫化。例如，该催化剂在氬气存在下使用含有甲硫醚的原料进 行处理，其浓度是这样的，硫/一种或多种第VIII族金属的原子比是 0.3:1-2:1。然后在注入原料前，该催化剂在氢气流中在400°C下保持约3 小时。本发明的异构化方法包括让至少一种含有至少一种每个分子有8个 碳原子的芳族化合物的原料与至少一种催化剂进行接触，该催化剂具有 上述的组成并是根据上述方法制备的，所述催化剂放在进行异构化反应 的反应器中。含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的所述 原料包括或者只是二曱苯混合物，或者只是乙苯混合物，或者二曱苯和 乙苯的混合物。按照下述操作条件有利地进行本发明的所述异构化方 法 温度300-500。C,优选地320-45(TC ,更优选地340-430。C ; 氢气分压0.3-1.5MPa,优选地0.4-1.2MPa,更优选地0.7-1.2MPa; 总压力0.45-1.9MPa,优选地0.6-1.5MPa;和 以每小时每千克催化剂加入千克原料表示的供给空速0.25-3011-1,优选地l-lOh-1，更优选地2-6h人具体实施方式
下述实施例用来说明本发明而不限制本发明的范围。实施例1:制备含有用CVD改性的EU-1沸石、氧化铝和铂的催化 剂A(根据本发明)。原料沸石是EU-1沸石，其Si/Al原子比是15， H+型。通过气相沉 积(CVD)—层四乙氧基硅烷(TEOS)进行外表面钝化。把40gEU-l沸石加到固定床反应器中，其中首先在550。C下在氮气 流中进行活化。然后，该反应器的温度降低到15CTC,然后在氮气流中 添加0.15巴TEOS[Si(OCH2CH3)4]分压。反应2h后，该沸石在150。C下 在氮气中汽提2小时，除去未反应的TEOS。在空气中在450。C下分解 TEOS 3小时。元素分析表明Si/Al原子比(mol/mol)是18:以起始沸石重量计，在 每个EU-1沸石晶体的外表面上沉积17重量％无定形二氧化硅层，这样 解释了 Si/Al原子比的增加。然后如此改性的EU-1与氧化铝凝胶采用挤出成型(挤出直径 1.4mm)，以便在干燥空气中干燥和煅烧后得到载体Sl,它含有10重量 %用CVD改性的氬型EU-1沸石和90重量％氧化铝。在竟争剂(盐酸)存在下，这种载体Sl与六氯铂酸进行阴离子交换， 以便在氧化铝上沉积以催化剂重量计1重量％铂。这种湿固体然后在120 。C下干燥12小时，再在50(TC下在干燥的空气流中煅烧1小时。如此得到的催化剂A含有以重量计10%用CVD改性的EU-1沸石、 89%氧化铝和1%柏。实施例2:制备含有用CLD改性的EU-1沸石、氧化铝和铂的催化 剂B(不是根据本发明)。原料沸石是EU-1沸石，其Si/Al原子比是15, H+型。通过液相沉 积(CLD)—层四乙氧基硅烷(TEOS)进行外表面钝化。把40gEU-l沸石加到固定床反应器中，其中首先在55(TC下在氮气 流中进行活化。然后该反应器的温度降到室温。然后将该沸石在无水甲 苯(V/W-10)中制成应2h后，使用旋转蒸发器真空蒸发曱苯。然后TEOS在固定床反应器中在空气中在450。C下分解3小时。元素分析表明Si/Al原子比(mol/mol)是18:以起始沸石重量计，在 每个EU-1沸石晶体的外表面上沉积17重量％无定形二氧化硅层，这样 解释了 Si/Al原子比的增加。然后如此改性的EU-1与氧化铝凝胶采用挤出成型(挤出直径 1.4mm)，以便在干燥空气中干燥和煅烧后得到载体S2，它含有10重量 %用CLD改性的氢型EU-1沸石和90重量％氧化铝。在竟争剂(盐酸)存在下，这种载体S2与六氯铂酸进行阴离子交换， 以便在氧化铝上沉积以催化剂重量计1重量％铂。这种湿固体然后在120 。C下干燥12小时，再在500。C下在干燥的空气流中煅烧1小时。如此得到的催化剂B含有以重量计10%用CLD改性的EU-1沸石、 89%氧化铝和1%铂。实施例3:评价催化剂A和B在乙苯异构化中的催化性。待异构化原料只是由乙苯构成，该原料与催化剂A接触，然后与催 化剂B接触。异构化反应的操作条件如下 温度385°C; 总压力10巴(l巴0.1MPa); 氢气分压8巴； 原料乙苯； 以每小时每千克催化剂加入千克原料表示的空速，等于4h"。 相继评价催化剂A和B对乙苯异构化的催化性。每种催化剂A和B在注入原料前在480°C下在氢中还原4小时。 评定催化剂的活性，它相应于乙苯转化。乙苯转化(记为CVEB)等于100-流出物中的乙苯质量％。通过色谱 分析流出物，得到流出物中乙苯质量百分数。表l:催化剂A和B的活性催化剂A催化剂B乙笨转换率(重量％)3833表1所列的结果表明，催化剂A的催化性能活性比使用催化剂B得 到的催化性能活性好得多，其中催化剂A含有通过气相处理沉积一层无定形二氧化硅进行表面改性的EU-1沸石，催化剂B含有通过在液相中
权利要求
1、含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的原料的异构化方法，该方法是在至少一种含有至少一种改性EUO结构类型沸石的催化剂、至少一种粘合剂和至少一种元素周期分类表第VIII族金属的存在下进行的，所述的催化剂是根据包括至少下述连续步骤的方法制备的a)在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物存在下，处理EUO结构类型沸石的步骤，在该步骤过程中，其直径大于所述沸石中最大孔径的所述化合物在气相中沉积在所述沸石的外表面上；b)至少一个热处理步骤；c)用粘合剂使所述的沸石成型；d)至少一个往以所述改性成型沸石为基的载体中加入至少一种元素周期分类表第VIII族金属的步骤。
2、 根据权利要求1所述的异构化方法，其中所述催化剂中含有的 所述第VIII族金属是铂。
3、 根据权利要求1或2所述的异构化方法，其中所述催化剂含有 至少 一种选自第IIIA、 IVA和VIIB族元素的附加金属。
4、 根据权利要求3所述的异构化方法，其中所述附加金属选自铟、 锡和锋。
5、 根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的异构化方法，其中所 述催化剂呈挤出物状。
6、 根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的异构化方法，其中在 按照所述步骤a)改性之前，所述的EUO结构类型沸石至少含有硅和铝， 其比例是使得Si/Al原子比为2:1-100:1。
7、 根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的异构化方法，其中所 述的EUO结构类型沸石是EU-l沸石。
8、 根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的异构化方法，其中所 述步骤a)中使用的所述含有至少一个硅原子的分子化合物选自式Si-R4 和Si2-R6的化合物，其中R可以是氢、烷基、芳基或酰基基团，或者烷 氧基基团(O-R'),或者羟基基团(-OH),或者卤素，R可以相同或不同。
9、 根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的异构化方法，其中所 述步骤a)使用的所述分子化合物具有通式Si-(OR')4组成，式中R'是烷基、芳基或酰基。
10、 根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的异构化方法，其中所述步骤a)在固定床反应器中进行。
11、 根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的异构化方法，其中
12、根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的异构化方法，它在 下述操作条件下进行温度300-500。C,氩气分压0.3-1.5MPa，总压力 0.45-1.9MPa,以每小时每千克催化剂加入的千克原料表示的供料空速为 0.25-30h"。
全文摘要
本发明涉及在含有改性EUO沸石的催化剂存在下C8芳族化合物的异构化方法含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的原料的异构化方法，该方法是在至少一种含有至少一种改性EUO结构类型沸石的催化剂、至少一种粘合剂和至少一种元素周期分类表第VIII族金属的存在下进行的，所述的催化剂是根据包括至少下述连续步骤的方法制备的a)在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物存在下，处理EUO结构类型沸石的步骤，在该步骤过程中，其直径大于所述沸石中最大孔径的所述化合物在气相中沉积在所述沸石的外表面上；b)至少一个热处理步骤；c)用粘合剂使所述的沸石成型；d)至少一个往以所述改性成型沸石为基的载体中加入至少一种元素周期分类表第VIII族金属的步骤。
文档编号B01J29/66GK101250077SQ20071016912
公开日2008年8月27日 申请日期2007年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者E·吉龙, L·西蒙, N·S·格尼普, P·莫罗, P·马格诺克斯, S·拉科姆比 申请人:Ifp公司