用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂的制作方法

专利名称：：用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂，特别是涉及用于甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂。
背景技术：
：二甲醚用途非常广泛，可作为化工原料、气雾剂、制冷剂、代用燃料等。二甲醚燃烧特性与液化石油气(简称为液化气，英文縮写为LPG)相似，在贮存、运输和使用方面却比液化气更安全，替代LPG作为民用和工业燃料经济效益显著。作为民用燃料，建设部已发布《城镇燃气用二甲醚》行业标准，自2008年1月1日起实施，二甲醚作为液化气的替代燃料将正式推广。作为车用燃料，二甲醚公交车也在上海开始进入示范应用阶段，也有望进一步推广。近来愈演愈烈的石油危机，愈发促成清洁、有效的代用燃料产业的发展。二甲醚的生产方法主要有甲醇液相脱水法、合成气一步法和甲醇气相脱水法。甲醇液相脱水法是在硫酸或复合酸的催化下，甲醇液相脱水而生成二甲醚。发明专利CN1322704及CN1111231A报道了以液体酸为催化剂制备二甲醚的方法，该法反应温度低，转化率较高，但由于强酸对设备材质的腐蚀性大，残液与废水量大，残液处理方法不配套，环境的污染严重。合成气一步法合成二甲醚是将合成气通过既有合成甲醇功能又有脱水功能的双功能催化剂，在催化剂的协同作用下合成二甲醚。发明专利CN1413767A、CN1085824、CN1087033、CN1090222等公开了合成气一步法生产二甲醚催化剂的制备方法，但该法目前还处于工业性试验阶段，许多关键技术尚需解决，并无相应的大规模工业装置投入运行。目前被国内外大多数二甲醚厂采用，工业上最为成熟的方法是甲醇气相脱水法。该方法是将甲醇以蒸气的形式在催化剂的作用下脱水生成二甲醚。其反应方程式如下2CH30H—CH30CH3+H20该法具有原料来源广泛、流程短、操作条件温和、无设备腐蚀、三废(废水、废气和废渣)排放低等优点，因此用于甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂成为研究的热点。发明专利CN1036199A公开了以y-A1203(最好含有少量的Si02)为催化剂生产纯二甲醚的方法，但该催化剂稳定性不好，不能长期使用。发明专利CN1125216A公开了一种由甲醇制二甲醚的方法，催化脱水反应采用的是y-Al203和硅铝酸盐结晶的复合固体酸催化剂，但该方法制备过程复杂。发明专利CN1308987公开了用于甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法，在反应温度为24032(TC，压力为01.0MPa,质量空速为1.03.5h—1的反应条件下，甲醇转化率达到85%，二甲醚选择性为99.99%。但该催化剂使用前需要活化，温区较窄，反应温度高时副反应多，催化剂表面容易积炭。发明专利CN1368493涉及一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法，其中脱水是在含so42—的固体酸催化剂存在下进行的，但甲醇的转化率不高。CN1613558介绍了用于合成二甲醚的改性氧化铝催化剂，该催化剂是在普通y-Al2()3中以硫酸盐形式加入一定量的so42—，由于该催化剂具有适宜的酸性，将之用于甲醇脱水制备二甲醚反应，在较低温度下即可获得高的甲醇转化率和二甲醚选择性，但甲醇原料中含有的氨等碱性物质容易破坏催化剂的酸性中心，使催化剂中毒失活。甲醇气相脱水法需要使用酸性催化剂。催化剂的酸性越强，脱水反应速度越快，活性温度越低，甲醇的转化率越高；但随着转化率的提高，目标产物二甲醚的选择性变差，有较多的副反应发生，此时催化剂表面发生积炭、结焦，致使催化剂的活性下降较快。若催化剂酸性较弱，催化剂活性温度低，则须提高反应温度来提高甲醇的转化率，二甲醚虽具有很高的选择性，但能耗较高，不利经济效益的提高。HZSM-5分子筛、脱铝Y分子筛、十二钨磷酸、钛酸铝、超强酸改性氧化铝等虽具有活性温度低、甲醇转化率高的优点，但适用温区窄，二甲醚选择性差，副反应严重，且催化剂表面容易积炭，活性下降快。普通氧化铝作催化剂虽然二甲醚选择性好，但又存在低温活性差，高温积炭严重等缺点。目前市售催化剂都存在一个共同的缺点当以粗甲醇为原料时，其中含有的氨等碱性物质容易破坏催化剂的酸性中心，使催化剂中毒失活，并且市售催化剂大多为条形，不利于在反应器中均匀装填。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种酸度适宜，活性温区范围宽，积炭少，抗碱性物质中毒能力强的用于甲醇脱水制二甲醚的氧化铝催化剂。本发明所采用的技术方案是用于甲醇脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，制备时以Y_A1203做载体，将Y-Al2(V浸渍含P043—或F—酸根离子的盐类。用于甲醇脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，制备时以7-八1203做载体，溶解含SO广、P(^-或F—酸根离子的盐类，然后将Y-Al203浸渍含S042—、P043—或F—酸根离子的盐类并加入分散剂。浸渍后可将所得中间载体加入过渡元素或稀土元素的水溶性盐。本发明的活性温区范围宽，低温活性好，积炭少，抗碱性物质(如氨)中毒能力强。采用高强度氧化铝球形颗粒做载体，便于反应器中均匀装填，适合工业应用。具体实施例方式用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，以Y-Al203做载体，须将Y-Al20s浸渍含P043—或F—等酸根离子的盐类以提供酸中心。含P043—或F—等酸根离子的盐类可选用NH4F、(NH4)3P。4或A1F3。用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，还可以Y-Al203做载体，溶解含SO/—、P043—或F—酸根离子的盐类，然后将Y-Al2(V浸渍含SO/—、PO广或F—酸根离子的盐类并加入分散剂。分散剂可选用柠檬酸，以提高活性组分分散性。含SO广的盐类可选用(NH4)2S04或A12(S04)3.实验证明，选用含F—的盐的催化剂，起活温度最低，甲醇转化率最高，二甲醚选择性好。含F—、P043—的盐的含量以酸根离子计为0.l10wt%，含S0/1勺盐的含量以酸根离子计为0.l3wt%。在将Y-Al2(V浸渍含S042—、P04'3—或F—等酸根离子的盐类之后，可将所得中间载体加入过渡元素或稀土元素的水溶性盐来提高催化剂的高温抗积炭能力，抑制副反应的发生，同时可提高催化剂的抗碱性物质(如氨)的性能。所述过渡元素或稀土元素可选用Ti、Co、Zr、Mo、Yb、La或Ceo实验证明，选用含Ce的水溶性盐的催化剂，其抗氨及抗积炭能力最好，甲醇转化率高。过渡元素或稀土元素中Ce的含量为0.13wt。/。效果最佳。上述Y-Al203还可为球形，以便于反应器中均匀装填，适合工业应用。该用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其优选制备方法为1)溶解含SOf、PO广、F—酸根离子的盐类，加入柠檬酸；2)将步骤l)混合后的酸性溶液加入球形Y-Al203氧化铝载体，浸渍12h后，在120。C下烘干，得中间载体；3)溶解过渡元素或稀土元素的水溶性盐，加入步骤2)所得中间载体，浸渍12h后，在12(TC下烘干，最后将烘干后的产物于50070(TC下煅烧4h,即得本发明的催化剂。实施例15:分别称取10.3g(NH4)2SO4、18.1gA12(S04)318H20、14.6gNH4F、18.5g(NH4)3P04、11.1gAlF3加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解，加入10,0g柠檬酸，溶解后加入球形7-六1203载体750g，40。C恒温浸渍12h，在120。C下烘干。然后取5.0g硝酸铈，溶解于500ml水中，加入上述干燥后的中间载体，4(TC恒温浸渍12h，在12(TC下烘干，最后将烘干后的产物在50070(TC煅烧4h得实施例l5的催化剂样品。测定方法称取本发明的原粒度催化剂样品30ml，放入压力反应器中，加热到26(TC，甲醇气化后预热到24(TC导入反应器中，调节系统压力至0.70.8MPa，质量空速为1.5h—1，用气相色谱仪分析出口气体及液体组成，计算甲醇的转化率和二甲醚的选择性。测定结果如表1所示，该表还包括了不加酸性盐类时的催化剂性能。表l:加入不同酸性盐类时催化剂的性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表l可以看出，浸渍适量的含SOt2—、P043—、F等酸根离子的盐类都能显著的降低甲醇的起活温度，提高转化率，其中浸渍NH4F时甲醇的起活温度最低，转化率最高。实施例611:称取14.6gNH4F，加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解，加入10.0g拧檬酸，溶解后加入球形yAl2O3载体750g，4(TC恒温浸渍12h，在120。C下烘干。然后分别取5.0gTi、Co、Zr、Mo、Yb、La的硝酸化合物，溶解于500ml水中，加入上述干燥后的中间载体，40°C恒温浸渍12h，在12(TC下烘干，最后将所得烘干产物在500700。C煅烧4h得实施例611的催化剂样品。甲醇转化率和二甲醚选择性的测定方法同实施例1。以含氨5%的甲醇为原料，连续运行72h，测定甲醇转化率，来表示其抗氨活性；将其于400。C运行72h，来考察催化剂的积炭现象。测定结果如表2所示。该表还包括了不加稀土或过渡元素水溶性盐时的性能。表2:加入不同稀土或过渡元素水溶性盐时催化剂的性能实施例67891011名称不加CoZrMoYbCeLa转化率，％85.886.186.085.786.086.185.8选择性，％99.999.999.999.999.999.999.9抗氨活性，％74,786.185.985.586.186.385.6积炭现象严重轻微轻微无无无无从表2可以看出稀土或过渡元素的加入可明显提高催化剂的抗氨和抗积炭能力，其中浸渍Ce的可溶性盐时催化剂的抗氨及抗积炭能力最好。实施例1219:分别取一定量的NH4F，控制F的质量百分比为0.1%、6%、8%、10%、12%，其余同实施例2。测定结果如表3所示。1%、2%、4%、表3:F-含量t不同时催化剂的性能实施例1213141516171819F—含量，％0.1124681012转化率，％85.1选择性，％99.986.199.986.199.986.186.399.999.986.399.986.199.886.998.3从表3可以看出，酸根离子含量较高时，催化剂的酸性较强，此时有副反应发生，二甲醚的选择性降低，因此F的较佳范围为o.iioy。。实施例2027:分别取一定量的A12(S04)3，控制3042—的质量百分比为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%、3%、3.5%,其余同实施例2。测定结果如表4所示。表4:SCV-含:量不同时催化剂的性能实施例2021222324252627S042'含量，％0.10.511.52.02.53.03.5转化率，％84.7选择性，％99.986.099.186.199,086.386.399.099.086.399.086.199.086.797.5从表4可以看出，SCV—的较佳范围为0.13%。实施例2835:分别取一定量的(NH4)3P04，控制P043—的质量百分比为0.1%、、1%、2%4%、6%、8%、10%、12%，其余同实施例2。测定结果如表5所示。表5:P043-—含量不同时催化剂的性育'匕匕实施例2829303132333435P043—含量，％0.1124681012转化率，％84.184.385.285.385.385.385.186.0选择性，％99.999.999.999.999.999.999.898.0从表5可以看出，P043——的较佳范围为0.110%。实施例3642:分别取一定量硝酸铈，控制铈的质量百分比为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%，其余同实施例IO，测定结果如表6所示。表6:稀土或过渡元素含量不同时催化剂的性能实施例36373839404142铈含量，％0.111.522.533.5转化率，％86.186.186.186.186.186.084.3选择性，％99.999.999.999.999.999.999.9抗氨活性，％85.986.186.386.186.186.084.4积炭现象无无无无无无无从表6可以看出Ce含量〉3。/。时，甲醇转化率降低，由于催化剂的负载Ce的量较多，致使酸性中心减少。因此，较适宜的Ce含量为0.1-3%。权利要求1、用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，制备时以γ-Al2O3做载体，其特征在于须将γ-Al2O3浸渍含PO43-或F-酸根离子的盐类。2、如权利要求l所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于所述含P04:3—或F—酸根离子的盐类为NH4F、(NH4)3P04或A1F3。3、如权利要求l所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于溶解含SO广、P043—或F—酸根离子的盐类，然后将Y-Al2(V浸渍含S042—、PO/—或F—酸根离子的盐类并加入分散剂。4、如权利要求3所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于所述含S0广、P0广或F—酸根离子的盐类采用含f的盐。5、如权利要求1或3所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于所述TAl203为球形。6、如权利要求1或3所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于浸渍后将所得中间载体加入过渡元素或稀土元素的水溶性盐。7、如权利6要求所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于所述过渡元素或稀土元素为Ti、Co、Zr、Mo、Yb、La或Ce。8、如权利要求7所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于所述过渡元素或稀土元素釆用Ce。9、如权利要求6所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其特征在于含F—、PO^的盐的含量以酸根离子计为0.l10wt%，含8042-的盐的含量以酸根离子计为0.l3wt%，过渡元素或稀土元素中Ce的含量为0.l3wt%。10、如权利要求6所述的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于其步骤包括1)溶解含S042—、P043—、F—酸根离子的盐类，加入拧檬酸；2)将步骤l)混合后的酸性溶液加入球形Y-Al203氧化铝载体，浸渍12h后，在120。C下烘干，得中间载体；3)溶解过渡元素或稀土元素的水溶性盐，加入步骤2)所得中间载体，浸渍12h后，在120'C下烘干，最后将烘干后的产物于50070(TC下煅烧4h,即得本发明的催化剂。全文摘要本发明提供了一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂。该催化剂制备时以γ-Al₂O₃做载体，溶解含SO₄^2-、PO₄^3-或F^-酸根离子的盐类，然后将γ-Al₂O₃浸渍含SO₄^2-、PO₄^3-或F^-酸根离子的盐类并加入分散剂。本发明酸度适宜，活性温区范围宽，积炭少，抗碱性物质中毒能力强。文档编号B01J27/16GK101168131SQ20071016855公开日2008年4月30日申请日期2007年11月30日优先权日2007年11月30日发明者帆张,李兴建,泽王,赵志杰,郑志刚,郭清伟申请人:武汉科林精细化工有限公司