专利名称：：由甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂
技术领域：
，是一种由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的适合工业生产的流化床催化剂及制备方法。
背景技术：
：由甲醇或者二甲醚为原料催化转化制取乙烯、丙烯等低碳烯烃(MT0)是最有可能替代石油生产大宗化学品的技术路线。如美国专利4025575，4083889，4433189，以及4476338都描述了一种以ZSM-5分子筛为催化剂，由甲醇制备低碳烯烃的方法。由于ZSM-5分子筛较大的孔径和较强的表面酸性使其在作为MTO催化剂时，乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性低，会产生芳烃以及石蜡等副产物。其它一些分子筛如毛沸石、菱沸石、T沸石以及ZK-5分子筛虽然在一定程度上提高了烯烃选择性，但它们结焦速率大，失活非常快。美国UCC公司(US4440871)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛SAP0-n用于MT0反应研究。其中，SAP0-34对MT0反应表现出较好的催化活性和低碳烯烃选择性。随后，对MT0催化剂的研究主要集中在SAP0-34分子筛上，并取得了突破性进展。随着市场对丙烯需求的不断扩大，由甲醇高选择性生产丙烯已经引起人们越来越多的重视。甲醇制丙烯(MTP)过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MT0)过程相比，由于产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤，因此,可以简化流程，大大节省投资。虽然SAP0-34是公认的理想的MTO催化剂，但由于其孔口较小，在甲醇转化过程中会产生大量乙烯，如果没有有效的将乙烯转化为丙烯的方法，该分子筛不合适以丙烯为目的产物的MTP过程。因此，对MTP过程催化剂的开发集中在ZSM-5分子筛上。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利W02004/018089),其工艺原理是利用改性ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为3540%左右，重组份循环返回反应器，可以使丙烯收率达到70%。对于ZSM-5分子筛的改性已经有很多研究。通过Si、P、金属离子以及金属氧化物的改性，都可以提高ZSM-5分子筛催化剂上低碳烯烃的选择性。美国专利4060568和4100219描述了氧化硅对提高低碳烯烃选择性的作用。美国专利6613951，4499314，4849573，4480145都为提高低碳烯烃选择性做了有益的尝试，并取得较好的效果。在美国专利5367100中，王公慰等描述了一种通过P和稀土元素改性的ZSM-5催化剂，并用于固定床甲醇转化制烯烃工艺，获得100%甲醇转化率和〉85%的C2C4烯烃收率。由于是以生产低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)为目的，已有的改性ZSM-5分子筛催化剂上乙烯选择性都很高，这些催化剂并不适合以丙烯为目的产物的MTP过程。
发明内容本发明的目的是提供一种适合工业化生产的以甲醇或者二甲醚高选择性生产丙烯的流化床催化剂及制备方法。为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明采用稀土元素稳定分子筛结构、碱性物质改变表面酸性以及在线硅烷化对孔道进行修饰等方式对活性组份ZSM-5分子筛催化剂进行改性处理，经喷雾干燥制备出高选择性生产丙烯的可用于流化床反应的催化剂。稀土元素的存在可以增加沸石催化剂在高温水热条件下的稳定性；碱性改性剂的作用一方面是改变分子筛表面酸性，另一方面是与粘结剂发生反应形成具有一定机械强度和水热稳定性的载体；在线硅浣化的作用是进一步调节催化剂的孔分布，以达到抑制乙烯形成，提高丙烯选择性的效果。本发明中稀土元素为La、Ce以及富含La、Ce的混合稀土，最好为La、Ce;碱性改性剂为磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等碱土金属氧化物以及碱土金属氧化物的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等，最好为磷酸、亚磷酸、氧化镁、氧化钙以及碳酸钙；粘结剂为氧化铝、氧化硅、硅铝微球、高岭土、氧化镁、磷酸钙、碳酸钙、磷酸铝(在催化剂成型过程中由磷酸和氧化铝反应直接制备)，最好为高岭土、磷酸铝、磷酸钙、氧化镁；硅垸化所用硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、四乙基硅等有机硅，最好为硅酸四甲酯和硅酸四乙酯。催化剂的组成按下述重量百分比稀土O.18%，碱性改性剂0.530%，粘结剂2080%，硅烷化硅含量0.0510%，其余为ZSM-5分子筛。此外，本发明的催化剂所用ZSM-5分子筛其硅铝比最好选择Si/Al为301000，稀土含量最好为0.33%，碱性改性剂的含量最好在0.520%，粘结剂含量最好为2040%,硅烷化硅含量最好为15%。本发明的催化剂制备过程如下1、稀土元素浸渍将ZSM-5原粉(商品沸石或按照常规方法合成沸石)加入稀土元素的硝酸盐溶液中，如硝酸镧，常温浸渍24小时后，升温至沸腾，同时搅拌，待成粘稠状后停止搅拌升温至12(TC烘干，再于空气中在40080(TC焙烧3小时以上，得到La/ZSM-5沸石，其中稀土含量为0.110%。2、碱性改性剂改性及催化剂成型将碱性改性剂(如氧化f5)和粘结剂(如拟薄水铝石)按照一定比例混合，同时加入去离子水，充分搅拌，然后加入La/ZSM-5分子筛，搅拌，过胶体磨研磨，喷雾干燥。于空气中在400800'C焙烧3小时以上，得到含有稀土元素和碱性改性剂的ZSM-5微球催化剂。其中碱性改性剂含量在0.530%，分子筛含量2080%。3、H型催化剂制备上述经改性剂改性和成型的微球催化剂中使用的是ZSM-5原粉，如果在分子筛合成过程中用NaOH等无机碱对凝胶进行pH值调节，则需要把催化剂转换成H型才可使用。将上述微球催化剂用0.lmo1/1硝酸铵或盐酸溶液进行交换，液体体积(ml)与催化剂固体(g)的比值为330ml/g，最佳为1015ml/g，交换温度70100°C,每次l2小时，共交换23次。用去离子水洗涤。ll(TC烘干，400800。C焙烧2小时以上，得到H型微球催化剂。其Na含量小于0.02X(重量)。如果在分子筛合成过程中使用无机氨为模板剂，没有使用NaOH等无机碱调节pH值，则不需要该交换过程。4、在线硅烷化将H型微球催化剂装填到流化床反应器中，于40080(TC进行硅烷化处理。将硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量为0.1100%，以一定速率通入反应器中，使得有机硅甲醇溶液的空速为O.l30h—'。反应一定时间，使得硅烷化硅在催化剂上的重量含量为0.0510%。硅烷化反应结束后，通入空气于40080(TC焙烧2小时以上，以去除催化剂表面的积炭。得到用于甲醇转化为丙烯的沸石催化剂。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。实施例1取ZSM-5沸石原粉1000g(Si02/Al2O3=200)，在室温下进行La的浸渍。硝酸镧溶液1500g，La担载量3X，室温浸渍24小时后，升温至沸腾，同时搅拌，待成粘稠状后停止搅拌升温至12(TC烘干，再于空气中在600°C焙烧3小时，得到La/ZSM-5沸石。称取85%浓磷酸(碱性改性剂)1560g，干基为65%的拟薄水铝石(粘结剂)1420g，去离子水6000g，搅拌、反应20分钟，加入La/ZSM-5沸石，搅拌20分钟，胶体磨研磨30分钟，喷雾成型。控制喷雾干燥器的入口温度400°C,出口温度20(TC，注入压力2.0MPa。成型的催化剂微球于60(TC焙烧3小时。冷却后用0.lmo1/1盐酸进行交换，液体体积(ml)与催化剂固体(g)的比值为10ml/g，交换温度9(TC，每次1小时，共交换2次。用去离子水洗涤至无氯离子检出。ll(TC烘干，600。C焙烧2小时以上，得到PLa/HZSM-5微球催化剂。将10gPLa/HZSM-5微球催化剂装填到流化床反应器中，于50(TC进行硅烷化。将硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量为10%，以30ml/h的速率通入反应器中反应1小时。硅垸化反应结束后，通入空气于60(TC焙烧2小时以上，以去除催化剂表面的积炭。得到用于甲醇转化为丙烯的沸石催化剂MTPC-1。实施例2取ZSM-5沸石原粉1000g(Si02/Al203=200)，在室温下进行La的浸渍。硝酸镧溶液1500g，La担载量3X，室温浸渍24小时后，升温至沸腾，同时搅拌，待成粘稠状后停止搅拌升温至12(TC烘干，再于空气中在600'C焙烧3小时，得到La/ZSM-5沸石。利用与浸La相同的操作对La/ZSM-5沸石进行浸Mg处理，Mg担载量为3.2X。称取干基含量为84%的高岭土3567g，去离子水6000g，和上迷PLa/ZSM-5沸石，搅拌30分钟，胶体磨研磨30分钟，喷雾成型。其它操作与实施例1相同。制得的催化剂标记为MTPC-2。实施例3按实施例2进行催化剂制备，硅烷化时间为2小时。制得催化剂MTPC-3。实施例4按实施例2进行催化剂制备，在催化剂喷雾成型过程中，高岭土的加入量为2930g。制得催化剂MTPC-4。实施例5分子筛催化剂评价采用固定流化床反应装置对催化剂进行评价。催化剂装填量为10g，反应温度500'C，反应压力常压，70%甲醇水溶液，进料空速2h—'。反应l小时的结果见甲醇转化制丙烯反应结果表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种用于甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的催化剂，其特征在于催化剂的组成按重量百分比为稀土0.1～8％，碱性改性剂0.5～30％，粘结剂20～80％，硅烷化硅含量0.05～10％，其余为ZSM-5分子筛。2、如权利要求1所述的甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛其硅铝比选择Si/Al为301000。3、如权利要求1所述的甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯催化剂，其特征在于所述稀土元素为La、Ce，或富含La、Ce的混合稀土。4、如权利要求1所述的甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯催化剂，其特征在于所述碱性改性剂，为碱土金属氧化物的磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物、碳酸钙其中的一种。5、如权利要求1所述的甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯催化剂，其特征在于所述粘结剂，为氧化铝、氧化硅、硅铝微球、高岭土、氧化镁、磷酸钙、碳酸钙、磷酸铝其中的一种。6、如权利要求1所述的甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯催化剂，其特征在于各组份的重量百分比为稀土0.33%，碱性改性剂0.520%，粘结剂2040%，硅烷化试剂15%，其它为ZSM-5分子筛。7、一种如权利要求1所述的甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯催化剂的制备方法，其特征在于采用稀土元素稳定分子筛结构、碱性物质改变表面酸性以及在线硅垸化对孔道进行修饰的方式对活性组份ZSM-5分子筛催化剂进行改性处理，经喷雾干燥制备出高选择性生产丙烯的用于流化床反应的催化剂；其具体步骤为A、稀土元素浸渍将ZSM-5原粉加入稀土元素的硝酸盐溶液中，常温浸渍24小时后，升温至沸腾，同时搅拌，待成粘稠状后停止搅拌升温至120。C烘干，再于空气中在40080(TC焙烧3小时以上，得到稀土改性ZSM-5沸石，其中稀土含量为O.110%;B、碱性改性剂改性及催化剂成型将碱性改性剂和粘结剂按照一定比例混合，同时加入去离子水，充分搅拌，然后加入稀土改性ZSM-5分子筛，搅拌，过胶体磨研磨，喷雾干燥；于空气中在40080(TC焙烧3小时以上，得到含有稀土元素和碱性改性剂的ZSM-5微球催化剂；C、H型催化剂制备上述经改性剂改性和成型的微球催化剂中使用的是ZSM-5原粉，如果在分子筛合成过程中用NaOH等无机碱对凝胶进行pH值调节，则需要把催化剂转换成H型才可使用；将上述微球催化剂用0.lmol/1硝酸铵或盐酸溶液进行交换，液体体积(ml)与催化剂固体(g)的比值为330ml/g，交换温度7010(TC，每次12小时，共交换23次；用去离子水洗涤；ll(TC烘干，40080(TC焙烧2小时以上，得到H型微球催化剂，其Na含量重量比小于0.02X。如果在分子筛合成过程中使用无机氨为模板剂，没有使用NaOH等无机碱调节pH值，则不需要该交换过程。D、在线硅垸化将H型微球催化剂装填到流化床反应器中，于40080(TC进行硅垸化处理；将硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量为0.1100%，以一定速率通入反应器中，使得有机硅甲醇溶液的空速为O.l30h—';反应一段时间，使得硅垸化硅在催化剂上的重量含量为0.0510%;E、硅烷化反应结束后，通入空气于40080(TC焙烧2小时以上，以去除催化剂表面的积炭，得到用于甲醇转化为丙烯的沸石催化剂。8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述硅烷化所用硅源，为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、四乙基硅的有机硅。9、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述B步中的ZSM-5微球催化剂，其中碱性改性剂含量在0.530%，分子筛含量2080%。全文摘要本发明涉及一种由甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的催化剂及制备方法，是一种由甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的适合工业生产的流化床催化剂及制备方法。本发明方法采用稀土元素稳定分子筛结构、碱性物质改变表面酸性以及在线硅烷化对孔道进行修饰等方式对活性组份ZSM-5分子筛催化剂进行改性处理，经喷雾干燥制备出高选择性生产丙烯的用于流化床反应的催化剂；该催化剂的组成按下述重量百分比稀土0.1～8％，碱性改性剂0.5～30％，粘结剂20～80％，硅烷化硅含量0.05～10％，其余为ZSM-5分子筛。文档编号B01J29/40GK101176849SQ200710143260公开日2008年5月14日申请日期2007年8月7日优先权日2006年11月7日发明者刘中民,吕志辉,张今令,冰李,华王,袁翠峪,磊许申请人:中国科学院大连化学物理研究所