专利名称：在用于催化裂解烃类的装置内蒸汽脱烷基化的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理主要由具有至少6个碳原子的烃类组成的馏份 (Q+馏份)的方法，该馏份是在用于催化裂解含烃进料的装置内形成的， 以及用于实施该方法的设备。
背景技术：
在用于催化裂解含烃进料的装置内，特别是加工例如在原油蒸馏中 形成的更重的原油成分。根据现有技术，将更重的原油成分作为进料送入催化裂解过程中。 在催化裂解中，在存在催化剂的情况下将更重的原油成分主要转化成短 链的石蜡、烯烃及芳烃。从催化裂解的反应产物分离出主要由具有至少 6个碳原子的烃类组成的馏份(CV馏份)。该C6+馏份含有芳烃作为可经 济使用的产物，特别是苯，其用作合成许多塑料的起始物质，并用于提 高汽油的抗爆值。为了获得cv馏份的可经济使用的产物，特别是苯，并形成尽可能最大的产率，根据现有技术采用以下方法。对C6+馏份实施脱硫以消耗氢及 形成硫化氢，其可由C6+馏份分离出。随后利用液液萃取分离出非芳族烃类，并作为所谓的萃余液继续使用，该萃余液例如可以送回催化裂解的进料物质中。由非芳族烃类释放的C6+馏份现在主要含有具有6至8个碳 原子的芳烃，并分离成主要由具有6或7个碳原子的烃类组成的馏份(主 要是苯及甲苯)以及主要由具有至少8个碳原子的烃类组成的馏份(主 要是二甲苯)。该主要由具有至少8个碳原子的烃类组成的馏份作为进料 物质送入用于获得对二甲苯的方法中。从该主要由具有6或7个碳原子 的烃类组成的馏份分离出苯，然后将该馏份作为进料送入氢脱烷基化过 程中。例如WO 2005/071045描述了此类用于氢脱垸基化的方法。在存在 催化剂的情况下于400至65(TC的温度及20巴至40巴的压力下使烃类 与氢接触，其中氢以烃类的3至6倍摩尔过量存在。在这些条件下，从 各烷基化的芳烃(例如甲苯或二甲苯)分解掉烷基，从而形成苯及各种 烷烃(例如甲烷或乙烷)。在烃类的氢脱烷基化期间氢的消耗对于这些根据现有技术以获得苯 的方法的经济性具有负面影响。因此，本发明的目的在于开发针对现有技术的一种经济的选择。发明内容该目的在方法方面是根据本发明通过对CV馏份实施蒸汽脱烷基化 而实现的，其中除了诸如一氧化碳及二氧化碳的反应产物以外主要产生两种可使用的产品物质苯和氢。本发明的基本思想在于借助于蒸汽脱烷基化对烷基化的芳烃实施脱 烷基化以产生苯。蒸汽脱垸基化仅需要成本低廉的水蒸汽作为进料物质， 并且除了所期望的有价值的产物苯以外还产生有价值的副产物氢。
具体实施方式
用于蒸汽脱垸基化中的cv馏份主要含有a) 具有6至10个碳原子的芳烃，b) 具有5至IO个碳原子的环状石蜡(环垸烃)，c) 具有5至IO个碳原子的异石蜡及正石蜡，d) 具有6至10个碳原子的烯烃，或前述物质的任意混合物，其中精确的组成取决于作为进料送入催化 裂解过程中的更重的石脑油的各种组成。但是，根据本发明的方法适合于C6+馏份的各种所述的组成。
来自C6+馏份的烃类优选与水蒸汽在气相中在输入热量的情况下于 固体催化剂上进行反应。存在气态水(蒸汽)于催化剂上在持续输入热 量的情况下使气态C6+馏份脱垸基化，从而除了一氧化碳、二氧化碳以及 其他副产物以外形成所期望的产物苯及氢。脱烷基化反应所需的热量优选通过进料物质与空气的燃烧产生。来 自蒸汽脱垸基化的气态反应副产物，尤其是一氧化碳及甲烷，作为进料 用于与空气进行燃烧也被证明是特别优选的。来自蒸汽脱烷基化的一部 分气态反应副产物，尤其是一氧化碳及甲烷，是可燃烧的，因而可以用 作进料物质以进行燃烧而产生所需的反应热量。因此，储存热气体，并 将反应产物的这些其他未使用的部分送入合适的用途。目的性地将气态反应产物在压縮之后经压力交换吸附而分离成气态 氢以及气态反应副产物，尤其是一氧化碳、二氧化碳及甲烷。有价值的 副产物氢同样以气态存在，并且可以非常有意义地用于燃烧。通过包括 前述压縮的压力交换吸附，使氢容易与可用作燃烧中的进料的可燃的气 态反应副产物分离。在燃烧中形成的烟气优选经热交换器在加热蒸汽脱烷基化的进料物 质的情况下被冷却。通过利用烟气的热量预先加热蒸汽脱烷基化的进料物质(cv馏份及蒸汽)，还减少了为了维持脱垸基化反应所需的温度所必需的待输入的热量。因而实现了能源的经济利用。C6+馏份及水蒸汽优选在管道内，更优选由上向下地，在固体催化剂 上经过，其中催化剂位于管道内部。目的性地将外部热量输入管道。脱 烷基化反应所需的热量优选通过电磁辐射、热辐射和/或对流输送到管 道上。真正的脱垸基化反应在其中具有催化剂的管道内部进行。引导两 种反应参与物(C6+馏份及蒸汽)由上向下地通过用催化剂填充的管道。 脱垸基化反应所需的热量在管道外部产生，并经过所述的机械输送到管 道上，由此利用热传导及对流将热量输送进入管道内部的反应位置上。
优选使用的固体催化剂由以下物质组成多孔载体材料，尤其是r~AI203、镁铝尖晶石和/或0203，以及位于载体材料表面上的活性成 分，尤其是具有0.1至1.0重量％吸附浓度(Bdadung)的Rh和/或具 有0.2至2.0重量％吸附浓度的Pd。优选在40(TC至600°C，更优选450。C至550°C，特别优选48(TC至 52(TC的温度以及1至15巴，更优选1.2至10巴，特别优选1.5至8巴 的压力下实施蒸汽脱烷基化。目的性地在进入反应器内时水蒸汽与烃类的摩尔比在1至20，优选 2至15的范围内的情况下实施蒸汽脱烷基化。在本发明的另一个实施方 案中，在进入反应器内时水蒸汽与烃类的摩尔比在3至12，优选5至10 的范围内的情况下实施蒸汽脱烷基化。 一般而言，在水摩尔过量的情况 下实施蒸汽脱烷基化，其中在本发明的不同实施方案中的精确的比例取决于C6+馏份的精确的组成。在蒸汽脱烷基化之前对C6+馏份实施用于转化二烯烃及苯乙烯的方法被证明是有利的，其中为此尤其是采用消耗氢的氢化方法。在蒸汽脱 垸基化之前对Q+馏份实施用于转化及分离含有硫、氮和/或氧的组份的 方法也是有利的，其中为此尤其是采用消耗氢的氢化方法。通过采用氢化方法，可以将C6+馏份中可能存在的二烯烃转化为其对应的烯烃或将苯乙烯转化为乙苯，同样也可转化及分离含有硫、氮和/或氧的组份。由 此，避免了催化剂的去活化并且显著延长了催化剂的运行时间 (Laufzeit)。优选冷却蒸汽脱烷基化的反应产物，并在3相分离中分离成气态反 应产物、烃类及水。来自蒸汽脱烷基化的反应产物不仅含有所期望的有 价值的产物苯和氢，而且还含有诸如一氧化碳及二氧化碳的反应产物以 及反应副产物。为了获得所期望的有价值的产物，必须分离反应产物。 经过3相分离将冷却的反应产物分离成尤其是氢、 一氧化碳、二氧化碳 及甲烷的气态反应产物、尤其是苯的烃类以及水。 目的性地将在C6+馏份的蒸汽脱垸基化中形成的氢完全或部分地送 至消耗氢的方法的进料中。可以将在蒸汽脱垸基化中产生的氢完全或部 分地用于前面所述的消耗氢的方法中，从而使对外部待输入的氢的需求 最小化。在本发明的另一个实施方案中，将在C6+馏份的蒸汽脱垸基化中形成 的氢在炼油厂中作为进料物质送入任意的消耗氢的方法中，尤其是送入 用于转化及分离含硫组份的方法中或者送入利用氢分解含烃进料的方法 中。为了来自蒸汽脱烷基化的所期望的反应产物苯的良好的产率，在蒸汽脱垸基化之前将C6+馏份中的硫含量减少至低于10 ppm，优选低于3 ppm，特别优选低于lppm，被证明是有利的。优选经过精馏从反应产物的烃类分离出苯。精馏之后优选对苯实施 吸附性精细提纯以干燥及去除痕量组份，其中输送苯经过吸附剂，在吸 附剂上痕量组份与苯相反地被吸附。通过采用根据本发明的方法，可以 通过简单的精馏从反应产物获得苯，并进一步加工或投放市场。不需要 复杂的萃取或萃取精馏，例如采用根据现有技术的方法，从而降低了投 资成本及方法成本。Q+馏份中的与苯沸点接近的或者形成共沸混合物的组份优选通过 蒸汽脱烷基化而被转化。目的性地将来自精馏的所有比苯更难沸腾的主 要由蒸汽脱垸基化的未转化的进料物质组成的反应产物任选经过氢化作 为进料物质送回蒸汽脱垸基化过程中。在本发明的另一个实施方案中， 将来自精馏的所有比苯更难沸腾的主要由蒸汽脱烷基化的未转化的进料 物质组成的反应产物在蒸汽脱垸基化之前送回Q+馏份的氢化过程或者 主要由具有至少5个碳原子的烃类组成的馏份的氢化过程。通过将未转 化的进料物质送回氢化过程或蒸汽脱烷基化过程，实现了循环，而不会 损失有价值的进料物质。在本发明的另一个实施方案中，在蒸汽脱烷基化之前利用液液萃取 从C6+馏份分离出非芳族烃类，其中将非芳族烃类送回催化裂解的进料物 质中。在本发明的另一个实施方案中，在蒸汽脱烷基化之前由C6+馏份蒸馏分离出主要由具有至少8个碳原子的烃类组成的馏份(Q+馏份)，其中将C8+馏份作为进料物质送入用于获得对二甲苯的方法中或者用于获得 汽油。优选在分离C8+馏份之后在蒸汽脱烷基化之前由C6+馏份分离出苯。 通过分离C8+馏份并分离苯，C6+馏份现在主要含有甲苯，其通过采用根 据本发明的方法而有效地转化成苯。所提出的目的在设备方面是通过包括具有燃烧室以及位于燃烧室内 的管道的炉子的设备实现的。真正的蒸汽脱烷基化是在位于该炉的燃烧 室中的管道内实施的，在此可以产生脱垸基化反应所需的热量。管道优选垂直地安装在燃烧室内，并在下端和/或上端具有热膨胀 补偿元件。垂直管道的下端和/或上端上的热膨胀补偿元件通过温差而 阻止了会导致管道的损耗提高的机械应力。目的性地，各管道具有C6+馏份及水蒸汽的输入装置以及反应产物的 输出装置。各管道内部用催化剂填充也被证明是有利的，其中催化剂由以下物 质组成多孔载体材料，尤其是Y-A1203、镁铝尖晶石和/或0"203，以及位于载体材料表面上的活性成分，尤其是具有0.1至1.0重量％吸附浓 度(Beladung)的Rh和/或具有0.2至2.0重量％吸附浓度的Pd。炉子优选在壁上、在盖上和/或在底部具有至少一个燃烧器。目的 性地该管道适合于1至15巴，优选1.2至10巴，特别优选1.5至8巴的 内压，并且适用于具有最高140(TC的火焰温度的炉子中。通过本发明尤其是能够提供在用于催化裂解含烃进料的装置内处理C6+馏份的针对现有技术的经济的选择。通过采用根据本发明的方法及根据本发明的设备，除了可经济使用的产物苯以外，还产生有价值的副产 物氢。
权利要求
1、用于处理主要由具有至少6个碳原子的烃类组成的馏份(C6+馏份)的方法，该馏份是在用于催化裂解含烃进料的装置内形成的，其特征在于，对该C6+馏份实施蒸汽脱烷基化，除了诸如一氧化碳和二氧化碳的反应产物以外主要产生两种可使用的产品物质苯和氢。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Q+馏份主要含有a) 具有6至IO个碳原子的芳烃，b) 具有5至10个碳原子的环状石蜡(环烷烃)，c) 具有5至10个碳原子的异石蜡及正石蜡，d) 具有6至10个碳原子的烯烃，或 前述物质的任意混合物。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，来自所述C6+馏 份的烃类与水蒸汽在气相中在输入热量的情况下在固体催化剂上发生反 应。
4、 根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述脱垸基 化反应所需的热量是通过进料物质与空气迸行燃烧而产生的。
5、 根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述蒸汽脱 烷基化的气态反应产物在压縮之后经压力交换吸附而被分离成气态氢及 气态反应副产物，尤其是一氧化碳、二氧化碳及甲烷。
6、 根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，将来自所述 蒸汽脱烷基化的气态反应副产物，尤其是一氧化碳和甲烷，作为进料物 质用于与空气燃烧。
7、 根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，在燃烧时产 生的烟气经热交换器在加热蒸汽脱垸基化的进料物质的情况下被冷却。
8、 根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述Q+馏 份与水蒸汽在管道内，优选由上向下地，在固体催化剂上经过，其中该 催化剂位于该管道内部。
9、 根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，将外部的热 量输入所述管道。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脱烷基化反应 所需的热量通过电磁辐射、热辐射和/或对流输送到所述管道上。
11、 根据权利要求1至IO之一所述的方法，其特征在于，所用的固体催化剂由以下物质组成多孔载体材料，尤其是"Al203、镁铝尖晶石和/或0203，以及位于该载体材料表面上的活性成分，尤其是具有O.l 至1.0重量％吸附浓度的Rh和/或具有0.2至2.0重量吸附浓度的Pd。
12、 根据权利要求l至ll之一所述的方法，其特征在于，在40(TC 至600。C，更优选450。C至550°C，特别优选480。C至52(TC的温度下实 施所述蒸汽脱烷基化。
13、 根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，在1至 15巴，更优选1.2至10巴，特别优选1.5至8巴的压力下实施所述蒸汽 脱烷基化。
14、 根据权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，在进入反 应器内时水蒸汽与烃类的摩尔比在1至20，优选2至15的范围内的情 况下实施所述蒸汽脱垸基化。
15、 根据权利要求1至14之一所述的方法，其特征在于，在进入反 应器内时水蒸汽与烃类的摩尔比在3至12，优选5至10的范围内的情 况下实施所述蒸汽脱烷基化。
16、 根据权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，在所述蒸汽脱垸基化之前对所述C6+馏份实施用于转化二烯烃及苯乙烯的方法，为此尤其是采用消耗氢的氢化方法。
17、 根据权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于，在所述蒸 汽脱垸基化之前对所述C6+馏份实施用于转化及分离含有硫、氮和/或氧 的组份的方法，为此尤其是采用消耗氢的氢化方法。
18、 根据权利要求1至17之一所述的方法，其特征在于，冷却所述 蒸汽脱烷基化的反应产物，并在3相分离中分离成气态反应产物、烃类 及水。
19、 根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，将在所述<:6+ 馏份的蒸汽脱烷基化中形成的氢完全或部分地送至根据权利要求16或 17所述的消耗氢的方法的进料中。
20、 根据权利要求1至19之一所述的方法，其特征在于，将在所述C6+馏份的蒸汽脱垸基化中形成的氢在炼油厂中作为进料物质送入任意的消耗氢的方法中，尤其是送入用于转化及分离含硫组份的方法中或者 送入利用氢分解含烃进料的方法中。
21、 根据权利要求1至20之一所述的方法，其特征在于，在所述蒸 汽脱烷基化之前将所述C6+馏份中的硫含量减少至低于10 ppm，优选低 于3 ppm，特别优选低于1 ppm。
22、 根据权利要求1至21之一所述的方法，其特征在于，经过精馏 从反应产物的烃类分离出苯。
23、 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，精馏之后对苯实施 吸附性精细提纯以干燥及去除痕量组份，输送苯经过吸附剂，在该吸附 剂上吸附该痕量组份。
24、 根据权利要求1至23之一所述的方法，其特征在于，将所述C6+馏份中与苯沸点接近的或者形成共沸混合物的组份通过所述蒸汽脱烷基化而进行转化。
25、 根据权利要求22至24之一所述的方法，其特征在于，将来自 精馏的所有比苯更难沸腾的主要由所述蒸汽脱烷基化的未转化的进料物 质组成的反应产物任选经过氢化而作为进料物质送回所述蒸汽脱烷基化 过程中。
26、 根据权利要求22至24之一所述的方法，其特征在于，将来自 精馏的所有比苯更难沸腾的主要由所述蒸汽脱垸基化的未转化的进料物质组成的反应产物在所述蒸汽脱烷基化之前送回所述Q+馏份的氢化过 程或者主要由具有至少5个碳原子的烃类组成的馏份的氢化过程。
27、 根据权利要求1至26之一所述的方法，其特征在于，在所述蒸 汽脱烷基化之前利用液液萃取从所述Q+馏份分离出非芳族烃类，将该非 芳族烃类送回催化裂解的进料物质中。
28、 根据权利要求1至27之一所述的方法，其特征在于，在所述蒸 汽脱烷基化之前由所述C6+馏份蒸馏分离出主要由具有至少8个碳原子 的烃类组成的馏份(Cs+馏份)，其中将该C8+馏份作为进料物质送入用于 获得对二甲苯的方法中。
29、 根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在分离所述C8+馏 份之后在所述蒸汽脱垸基化之前由所述C6+馏份分离出苯。
30、 用于处理主要由具有至少6个碳原子的烃类组成的馏份(Q+馏 份)的设备，该馏份是在用于催化裂解含烃进料的装置内形成的，其特 征在于，该设备包括具有燃烧室以及位于该燃烧室内的管道的炉子。
31、 根据权利要求30所述的设备，其特征在于，所述管道垂直地安 装在所述燃烧室内，并在下端和/或上端具有热膨胀补偿元件。
32、 根据权利要求30或31所述的设备，其特征在于，各所述管道具有用于所述C6+馏份及水蒸汽的输入装置以及反应产物的输出装置。
33、 根据权利要求30至32之一所述的设备，其特征在于，各所述 管道内部用催化剂填充，该催化剂由以下物质组成多孔载体材料，尤 其是Y-Al203、镁铝尖晶石和/或0203，以及位于该载体材料表面上的活性成分，尤其是具有0.1至1.0重量Q/^吸附浓度的Rh和/或具有0.2 至2.0重量X吸附浓度的Pd。
34、 根据权利要求30至33之一所述的设备，其特征在于，所述炉 子在壁上、在盖上和/或在底部具有至少一个燃烧器。
35、 根据权利要求30至34之一所述的设备，其特征在于，所述管 道适合于1至15巴，优选1.2至10巴，特别优选1.5至8巴的内压，并 且适用于具有最高1400'C的火焰温度的炉子中。
全文摘要
本发明描述了一种用于处理主要由具有至少6个碳原子的烃类组成的馏份(C<sub>6+</sub>馏份)的方法，该馏份是在用于催化裂解含烃进料的装置内形成的，以及用于实施该方法的设备。在氢化之后将C<sub>6+</sub>馏份送入蒸汽脱烷基化，从而产生可使用的产品苯和氢。
文档编号B01J23/54GK101130475SQ20071014262
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月20日 优先权日2006年8月18日
发明者H·弗里茨, V·格克 申请人:林德股份公司