提供烃类热裂解时具有抑制焦炭和一氧化碳生成性能的炉管的方法

专利名称：提供烃类热裂解时具有抑制焦炭和一氧化碳生成性能的炉管的方法
技术领域：
本发明一般来说涉及烃类热裂解的方法，具体地说涉及一种提供这样一种热裂解炉炉管的方法，当这种炉管用于烃类热裂解时，它具有抑制焦炭和一氧化碳生成的性能。
在生产烯烃化合物的方法中，将含有饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油或其两种或多种的混合物的流体流送入热裂解炉。稀释剂流体如水蒸汽通常与送入裂解炉的烃类进料混合。
在炉内，饱和烃被转化成烯烃化合物。例如，送入裂解炉的乙烷流被转化成乙烯和相当数量的其他烃类。送入裂解炉的丙烷流被转化成乙烯和丙烯，以及相当数量的其他烃类。同样，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石脑油的饱和烃混合物被转化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯烃化合物的混合物。烯烃化合物是一类重要的工业化学品。例如，乙烯是制造聚乙烯的单体或共聚单体。对于熟悉本专业的技术人员来说，烯烃化合物的其他应用是大家熟悉的。
由于烃类热裂解的结果，裂解产物流还含有相当数量除烯烃化合物以外的裂解产物，例如包括一氧化碳。在裂解产物流中过高的一氧化碳浓度是不希望的，因为由于这样高的一氧化碳浓度可使烯烃产品不合格。因此，使一氧化碳在裂解产物流中的浓度保持尽可能的低是希望的，也是重要的。
在热裂解操作中遇到的另一问题是生成碳或焦炭并沉积在炉管和热裂解炉的设备表面。焦炭在裂解炉炉管表面上的积累可使通过这样的炉管的压降过高，因此必须使裂解炉停工，以便除焦或除去产生的焦炭，费用很大。所以，任何减少焦炭生成速率和积累量的方法都是希望的，因为它提高了裂解炉在两次除焦之间的开工时间。
因此，本发明的一个目的是提供一种饱和烃裂解生产烯烃产品的改进方法。
本发明的另一目的是提供一种减少在饱和烃裂解过程中一氧化碳和焦炭生成的方法。
本发明的第三个目的是提供一种通过以下方法来提高饱和烃裂解方法的经济效果的方法，它通过提供一种处理裂解炉炉管的方法，以便得到具有抑制焦炭和一氧化碳生成性能的经处理的炉管。
根据本发明的一个实施方案，用防污剂组合物处理热裂解炉的炉管，以便得到当用于热裂解操作时具有抑制焦炭生成性能的经处理的炉管。处理热裂解炉管的方法包括在还原气气氛下使炉管与防污剂组合物接触，防污剂组合物含有选自锡化合物、硅化合物及其组合物。
本发明的另一实施方案包括一种减少一氧化碳在烃类流通过热裂解炉炉管产生的裂解气流中的浓度的方法。该方法包括通过与含有硫化合物的氢气接触来处理热裂解炉的炉管，以便得到一种经处理的炉管，它在烃类裂解过程中能抑制一氧化碳的生成。将烃类流通过经处理的炉管，同时将炉管保持在适合的裂解条件下，从而得到有较低一氧化碳浓度的裂解气流，其一氧化碳浓度低于用未处理的炉管得到的裂解气流中一氧化碳的浓度。
在附图中

图1是提供了热裂解工艺体系裂解炉部分的图示，其中这一体系的炉管用这里公开的新方法处理。
图2为裂解气流中一氧化碳的重量百分数与用这里公开的方法处理的炉管和用传统方法处理的炉管的裂解炉操作时间的关系图。
从本发明以下详细说明和附后的权利要求中，本发明的其他目的和优点将十分清楚。
本发明的方法涉及烃类热裂解生成所需的烃类目的产物。将烃类流送入热裂解炉设备，在裂解炉中烃类流处于苛刻的高温环境，生成裂解气。烃类流可包括任何类型适合于热裂解生成烯烃化合物的烃类。但优选的是，烃类流可含有选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷的链烷烃，石脑油及其一种或多种的混合物的链烷烃。石脑油通常被说成是沸点为约180至约400°F的复杂烃类混合物，沸点用ASTM标准试验方法测定。
本发明方法的裂解炉设备可为本专业中已知的任何适合的热解裂炉。对于熟悉裂解技术的技术人员来说，各种裂解炉都是大家熟悉的，适合用于某一裂解工艺的裂解炉的选择通常是一个优选问题。但是，这样的裂解炉装有至少一根裂解炉管，烃类原料送入该炉管。裂解炉管用来提供和确定在裂解炉内的裂解区。利用裂解炉释放出为在裂解区内达到必须的裂解温度所需的热能，以便在其中引发裂解反应。每一裂解炉管可有任何几何形状，只要它有在其中进行裂解反应的一定体积，因此有一定内表面。在这里使用的术语“裂解温度”指由裂解炉管确定的裂解区内的温度。因此，裂解炉管的外壁温度高于裂解温度，而且考虑到传热，也可能高很多。裂解区的典型压力一般在约5至约25磅/英寸2，优选10-20磅/英寸2。
作为本发明一个任选的特征，送入热裂解炉设备的烃类进料在送入热裂解炉设备以前可与稀释剂充分混合。这一稀释剂可起一些积极作用，其中一个是在热裂解炉设备中提供所希望的反应条件，以生产所需的反应目的产物。稀释剂通过提供较低的烃类进料流分压来做到这一点，它使为得到所需的烯烃产物所需的裂解反应增加，而同时使不希望的反应产物如氢气和甲烷减少。还有，由稀释剂流混合物产生的较低分压有助于使在炉管上形成的焦炭沉积量减到最少。虽然任何一种适合得到这些好处的稀释剂都可使用，但优选的稀释剂为为水蒸汽。
由热裂解炉设备引起的裂解反应可在任何适合的温度下发生，这一温度将产生所需的裂解，生成所需的目的产物或达到所需的进料转化率。所有的实际裂解温度取决于烃类进料流的组成和所需的进料转化率。通常，裂解温度可一直升至约2000°F或更高，取决于裂解数量或所需转化率以及裂解原料的分子量。但是优选的是，裂解温度在约1200至约1900°F范围内。最优选的是，裂解温度可在1500至1800°F范围内。
由热裂解炉得到的裂解气流或裂解烃或裂解烃流通常是处于气相的烃类混合物。该气态烃类混合物不仅含有所需的烯烃化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；而且裂解烃流还可含有不希望的杂质组分，其中包括一氧化碳。
通常观察到，在原料开始送入新的裂解炉管或刚通过除焦再生的裂解炉管时，在裂解烃流中不希望的一氧化碳的浓度较高或达到最大浓度峰值，在这里称为峰值浓度。一旦一氧化碳在裂解烃流中的浓度达到峰值或最高浓度时，超过这一时间浓度逐渐下降，以几乎渐近的方式达到某一合理的不变的浓度。虽然一氧化碳的渐近浓度常常是足够低的，在产品规格范围内，但是在不采取特别的措施来防止一氧化碳过高的峰值浓度的时候，峰值浓度常常会超过产品规格。在未处理的炉管中，一氧化碳的峰值浓度可超过裂解烃流的9.0％(重)。传统方法处理的炉管其峰值浓度在约6至约8.5％(重)范围内，而渐近浓度在1-2％(重)范围内。
在这里公开的新的裂解炉管处理方法使在这些处理的炉管的使用过程中裂解烃流中的一氧化碳的累积产量下降，得到较低的一氧化碳峰值浓度和渐近浓度。业已发现，按这里公开的新方法处理的炉管的使用可使一氧化碳在裂解烃流中的峰值浓度比用传统的处理方法处理的炉管得到的峰值浓度低，为约3至约5％(重)。按这里公开的新方法处理的炉管得到的一氧化碳在裂解烃流中的渐近浓度也可比用传统的方法处理的炉管得到的低，该渐近浓度低于1％(重)。除了防止得到不合格的烯烃产物外，在烃类裂解中有较低的一氧化碳产量的另一优点是，烃类不转化成一氧化碳，而转化成更需要的烯烃目的产物。
本发明方法的一个重要方面包括在还原气气氛和适合的处理条件下通过裂解炉炉管的表面与防污剂组合物接触的方法来处理这样的炉管。业已发现，与没有还原气体存在下的处理相比，在还原气气氛下用防污剂组合物处理的炉管可提高裂解炉管抑制焦炭生成的性能。因此，还原气的使用是本发明方法的一个重要方面。
在本发明方法中使用的还原气可为任何一种可在处理过程中适合与防污剂组合物一起使用的气体，以便提高在裂解操作过程中经处理的炉管抑制焦炭和一氧化碳生成的能力。但优选的还原气为氢。
用于在还原气如氢存在下处理裂解炉炉管的防污剂组合物可为任何一种适合的化合物，与未处理的炉管或用其他已知方法处理的炉管相比，它能得到具有抑制焦炭和一氧化碳生成能力的经处理的炉管。这样的适合防污剂组合物可含有选自锡化合物、硅化合物的化合物及其混合物。
任何一种适合形式的硅都可用作防污剂组合物的硅化合物。元素硅、无机硅化合物和有机硅化合物及其一种或多种的混合物都是适合的硅源。术语“硅化合物”通常指这些硅源中任何一种。
某些可使用的无机硅化合物的例子包括硅的卤化物、氮化物、氢化物、氧化物和硫化物、硅酸及其碱金属盐。无机硅化合物中，不含卤素的是优选的。
可使用的有机硅化合物的例子包括下式的化合物 式中R1、R2、R3和R4各自独立选自氢、卤素、烃基和烃氧基，其中化合物的键合可为离子键合或共价键合。烃基和烃氧基可有1-20个碳原子，它们可被卤素、氮、磷或硫取代。例证性烃基是烷基、链烯基、环烷基、芳基及其组合如烷芳基或烷环烷基。例证性烃氧基是烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根和二酮基。适合的有机硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸盐、四乙氧基原硅酸盐、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚环己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷。现在六甲基二硅氧烷是优选的。
有机硅化合物是特别优选的，因为这样的化合物溶于进料和优选用来制备预处理溶液的稀释剂中，如下文将更详细描述的那样。还有，有机硅化合物看来比无机硅化合物对裂解过程的不良影响要小。
任何适合形式的锡都可用作防污剂组合物的锡化合物。元素锡、无机锡化合物和有机锡化合物以及其一种或多种的混合物是适合的锡源。术语“锡化合物”通常指这些锡源中任何一种。
某些可使用的无机锡化合物的例子包括锡的氧化物如氧化亚锡和氧化锡；锡的硫化物如硫化亚锡和硫化锡；锡的硫酸盐如硫酸亚锡和硫酸锡；锡酸如偏锡酸和硫代锡酸；锡的卤化物如氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡；锡的磷酸盐如磷酸锡；锡的卤氧化物如氯氧化亚锡和氯氧化锡等。在无机锡化合物中，不含卤素的优选用作锡源。
某些可使用的有机锡化合物的例子包括锡的羧酸盐如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡和环己酸亚锡；锡的硫代羧酸盐如硫代乙酸亚锡和二硫代乙酸亚锡；二烃基锡双(巯基烷酸羟基酯)如二丁基锡双(巯基乙酸异辛酯)和二丙基锡双(巯基乙酸丁酯)；锡的硫代碳酸盐如二硫代碳酸O-乙酯亚锡；锡的碳酸盐如碳酸丙酯亚锡；四烃基锡化合物如四甲基锡、四丁基锡、四辛基锡、四-十二烷基锡、和四苯基锡；二烃基锡氧化物如二丙基锡氧化物、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物和二苯基锡氧化物；二烃基锡双(烃基硫醇盐)如二丁基锡双(癸基硫醇盐)；酚化合物锡盐如硫代酚亚锡盐；锡的磺酸盐如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸亚锡；锡的甲氨酸盐如甲氨酸二乙酯亚锡；锡的硫代甲氨酸盐如硫代甲氨酸丙酯亚锡和二硫代甲氨酸二乙酯亚锡；锡的亚磷酸盐如亚磷酸二苯酯亚锡；锡的磷酸盐如磷酸二丙酯亚锡；锡的硫代磷酸盐如硫代磷酸O，O-二丙酯亚锡、二硫代磷酸O，O-二丙酯亚锡和二硫代磷酸O，O-二丙酯锡盐；二烃基锡双(硫代磷酸O，O-二烃基酯)如二丁基锡双(二硫代磷酸O，O-二丙酯)等。现在四丁基锡是优选的。与硅的情况一样，有机锡化合物比无机锡化合物是优选的。
在还原气存在下用防污剂组合物处理的炉管比在没有还原气存在的情况下单独用防污剂处理的炉管，在裂解条件下使用时明显有更高的抑制焦炭生成率或一氧化碳产量或两者的能力。一种优选的预处理裂解炉炉管的步骤包括将含有防污剂组合物的还原气如氢气送入裂解炉炉管的进口处。防污剂组合物在还原气中的浓度可在约1至约10000ppmW范围内，优选约10至约1000ppmW，最优选20-200ppmW。
本发明的另一实施方案包括通过这样的炉管与含有硫化合物的还原气如氢气接触的方法处理裂解炉炉管，从而得到经处理的炉管。与还原气一起用于处理裂解炉炉管的硫化合物可为任何一种适合的硫化合物，它能得到当用于裂解操作时具有所需要的抑制一氧化碳生成的能力的经处理的炉管。
所用的适合硫化合物例如包括选自硫化合物和二硫化合物的化合物。优选的是，硫化合物是烷基硫化物，其中烷基取代基有1-6个碳原子，以及二硫化合物是二烷基二硫化物，其中烷基取代基有1-6个碳原子。最优选的烷基硫化物和二烷基二硫化物分别是二甲基硫化物和二甲基二硫化物。
用有一定浓度硫化合物的还原气处理的炉管当在裂解条件下使用时具有抑制生成的一氧化碳量的能力。还有，一氧化碳在裂解流出物中的峰值浓度和渐近浓度都下降到低于由未处理的或用传统方法处理的炉管得到的峰值浓度和渐近浓度。具体地说，对于用含有一定浓度碳化合物的还原气处理的炉管来说，由这样的炉管得到的一氧化碳在裂解流出物中的峰值浓度可在总流出物的约3至约5％(重)范围内。而渐近浓度达到总流出物的1％(重)以下。
用含有硫化合物的还原气处理的炉管当在裂解条件下使用时具有降低一氧化碳产量的性能，其产量低于在没有还原气存在的情况下用硫化合物处理的炉管得到的结果。炉管在适合的处理条件下与含有一定浓度硫化合物的还原气接触是优选的。用于处理裂解炉管的含有硫化合物的还原气优选氢气。硫化合物在用于处理裂解炉管的还原气中的浓度可在约1至约10000ppmW范围内，优选10至1000ppmW，最优选20-200ppmW。
温度条件可包括一直到约2000°F的接触温度。有一定浓度防污剂组合物或硫化合物的还原气在这一温度条件下与裂解炉管接触。在任何情况下，接触温度必须是这样的，以致裂解炉管的表面被适当钝化，接触温度在约300至约2000°F的范围内，优选约400至约1800°F，最优选500-1600°F。
不认为接触压力是重要的工艺条件，但它可在约常压至约500磅/英寸2范围内。优选的是，接触压力在约10至约300磅/英寸2范围内，最优选20-50磅/英寸2。
将含有一定浓度防污剂组合物或硫化合物的还原气流与裂解炉管接触或送入裂解炉管足够的一段时间，以便得到经处理的炉管，经处理的炉管当用于裂解操作时，与未处理的炉管或在没有还原气的情况下用防污剂处理的炉管相比，能减少焦炭生成率或一氧化碳的产量。这样的预处理裂解炉管的时间受包括炉管在内的具体的裂解炉的几何形状的影响，通常预处理时间可直到约12小时，如果需要还可更长。但是优选的是，预处理时间在约0.1至约12小时范围内，最优选约0.5至10小时。
一旦裂解炉炉管按这里描述的方法处理后，就将烃类原料送入经处理的炉管进口。将炉管保持在裂解条件下，以便在经处理的炉管出口流出裂解的产物流。从按本发明方法处理的炉管流出的裂解产物流有较低的一氧化碳浓度，它低于从未用防污剂组合物或硫化合物处理的炉管或在不用还原气的情况下用防污剂组合物或硫化合物处理过的炉管流出的裂解产物流中的一氧化碳浓度。如上所述，从按新方法处理的炉管流出的裂解产物流中的一氧化碳浓度可小于约5.0％(重)。优选的是，一氧化碳浓度小于约3.0％(重)，最优选的是，一氧化碳的浓度小于2.0％(重)。
按本发明方法用防污剂组合物处理裂解炉管得到的另一重要好处是与未处理的炉管或在处理过程中没有还原气存在下用防污剂组合物处理的炉管相比，降低了焦炭生成率。这一焦炭生成率的降低使经处理的炉管需除焦以前有更长的操作周期。
现参看图1，用图示说明热裂解工艺体系的裂解炉部分10。裂解炉部分10包括热裂解设备或裂解炉12，用于提供为引发烃类裂解所需的热能。裂解炉12确定了对流区14和辐射区16。在这两区内分别有对流盘管如炉管18和辐射盘管如炉管20。
烃类原料通过导管22送到对流炉管18的进口，管22以流体流与对流炉管18相连。还有，在裂解炉12的炉管处理过程中，可将氢气与防污剂组合物或硫化物的混合物通过导管22送到对流炉管18的进口。进料通过裂解炉炉管，在炉管中它被加热到裂解温度，以便引发裂解，或者在这样的情况下即炉管进行处理的情况下，加热到所需的处理温度。从裂解炉12流出的流出物通过导管24流向下游，在那里进一步处理它。为了提供运转裂解炉12所需的热能，将燃料气通过导管26送入裂解炉12的燃烧器28，使燃料气燃烧，释放出热能。
下列实施例用来进一步说明本发明。
实施例1该实施例描述用于处理炉管的实验步骤以及由此得到的结果。进行了对比试验和本发明试验，其结果示于图2。
用500ppmW二甲基硫化物形式的硫预处理长12英尺、内径1.75英寸的HP-改质炉管，时间3小时。将二甲基硫化物(DMS)与26.4磅/小时水蒸汽和18.3磅/小时氮气一起在400℃和12磅/英寸2下送到电炉上游几英尺处，电炉包围着反应器管。在预处理过程中，反应器管中的平均温度为1450°F。然后以25.3磅/小时进料速率将乙烷送入实验装置，并以7.6磅/小时进料速率送入含有500ppmW DMS的水蒸汽。乙烷生成乙烯的转化率保持在67％下不变。继续以500ppmW注入DMS9小时进行裂解，然后在其余的操作中降到125ppmW。监测在整个操作中裂解气中一氧化碳的生成量，它是生焦程度的间接量度。
在下一试验中，用摩尔比1∶1的DMS/H2混合物预处理相同的炉管。在预处理过程中DMS的浓度为500ppmW，在预处理和裂解试验过程中所有其他条件都相同。监测在裂解气中一氧化碳的生成量。
在两个试验中一氧化碳在裂解气中的浓度示于图2。对于只有DMS的试验，一氧化碳的峰值浓度为8.3％(重)，而对于DMS/H2的试验，一氧化碳的峰值浓度仅为4.5％(重)。在仅DMS的试验中，在炉管表面生成的焦炭使生成一氧化碳的反应减少以前，在裂解气中一氧化碳的浓度在几小时内仍较高。这些结果清楚地说明在还原气氛中使用DMS的好处。
实施例2该实施例说明用于得到关于在预处理过程中将氢气(还原气氛)和防污剂注入裂解盘管的数据的实验步骤。
实验设备包括由外径1/4时Incoloy800炉管制成的14英尺长8通盘管，在电炉中将它加热到所需温度。在一试验中，将500ppmW四丁基锡(TBT)和水蒸汽(37.5摩尔/小时)和氮气一起在1300°F等温下注入炉中，时间30分钟。然后中断注入，并将乙烷以74.5克/小时速率送入反应器。水蒸汽(223.5克/小时)与乙烷一起送入反应器。在18分钟试验中，连续监测裂解气中的一氧化碳量和通过反应器盘管的压降。然后通过分析当用水蒸汽/空气混合物进料盘管烧焦时产生的二氧化碳和一氧化碳来测量裂解盘管中的焦炭量。在下一试验中，将500ppmW四丁基锡和1.7标升/分钟氢气一起在上一试验相同的条件下注入。然后停止注入，并在上一试验相同的条件下将乙烷送入反应器。同样，监测裂解气中一氧化碳量，并测定该试验的炉内生焦率，该试验也进行18分钟。通过反应器盘管烧焦产生的二氧化碳测定的生焦率为585克/小时，它比仅注入TBT的试验测得的1403克/小时要低得多。在该试验过程中注入TVT/H2混合物的试验的裂解气中生成的一氧化碳也比仅注入TBT试验的要低得多。在该试验过程中注入TBT/H2混合物的试验的裂解气中生成的一氧化碳也比仅注入TBT试验的要低得多。两个试验的结果都列入表I。
这些数据表明，在还原气氛中加入四丁基锡将显著减少生焦率和裂解气中一氧化碳产量。
表I
虽然已根据优选的实施方案描述了本发明，但对于熟悉本专业的技术人员来说，作出合理的变型和改进是可能的。这样的改种和改进都在所述的本发明和附后的权利要求范围内。
权利要求
1.一种用防污组合物处理热裂解炉炉管的方法，以得到具有抑制焦炭生成性能的经处理的炉管，所述方法包括在还原气气氛下使所述的炉管与所述的防污剂组合物接触，所述的防污剂组合物含选自锡化合物、硅化合物的化合物及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的还原气含氢气。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的防污剂组合物为所述的锡化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的防污剂组合物为四丁基锡。
5.根据权利要求1的方法，其中接触步骤在约1000至约1300°F温度范围内进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的防污剂组合物主要由所述的锡化合物组成。
7.根据权利要求1的方法，其中这样的防污剂组合物在所述的还原气气氛中的浓度在约1至约10000ppmW范围内。
8.一种减少一氧化碳在烃类流通过热裂解炉炉管产生的裂解气流中的浓度的方法，所述方法包括通过所述的炉管与含硫化合物的氢气接触来处理所述热裂解炉的所述炉管，从而得到具有抑制一氧化碳生成性能的经处理的炉管；以及所述的烃类流通过所述的经处理的炉管，同时将所述的经处理的炉管保持在适合裂解的条件下，从而得到一氧化碳浓度低于所述浓度的所述的裂解气流。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的硫化合物是二甲基硫化物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述的硫化合物在所述的氢气中的浓度在约1至约10000ppmW的范围内。
11.根据权利要求8的方法，其中所述的下降的一氧化碳浓度是一氧化碳在所述的裂解气流中的峰值浓度在所述的裂解气流的约3至约5％(重)范围内。
全文摘要
通过使用在还原气如氢气存在下用防污剂处理的裂解炉管的方法，来抑制在烃类热裂解过程中碳在热裂解炉管上的生成率和一氧化碳的生成，该污剂包括锡化合物、硅化合物和硫化合物。此外，通过用含有一定浓度硫化合物的还原气处理这一过程的热裂解炉管的方法，可减少一氧化碳在热裂解产物流中的浓度。
文档编号C10G9/14GK1140197SQ96104269
公开日1997年1月15日 申请日期1996年3月20日 优先权日1995年3月23日
发明者R·E·布朗, L·E·里德, G·J·格林伍德, T·P·哈珀, M·D·沙尔 申请人:菲利浦石油公司