专利名称：一种烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法，尤其涉及一种在炉管内表面在线涂覆无机或陶瓷涂层以减少炉管的结焦和渗碳的方法。
背景技术：
在烃类裂解生产装置中，烃类物料与水蒸汽混合后进入裂解装置，使物料在700℃～900℃下高温下发生裂解，产生乙烯、丙稀、丁二烯和芳烃等烯烃产品。烃类物料一般包括烷烃、石脑油、柴油或渣油等。由于裂解过程极其复杂，有上百种化合物生成，裂解产物中含有的多种烯烃、双烯烃、炔烃、有机胶质、金属氧化物、硫醇、杂环硫化物和硫醚、醛、酮等化合物都是可能成焦物质。其中的烯烃，特别是双烯烃经聚合和环化后生成的稠环能形成二甲基苯等，它们经分子间脱氢缩合能形成结焦中间体。这些中间体即使存在微量都会使装置很快结焦。
国内外学者对这些焦垢生成的原因和条件进行了研究，发现不同设备上的焦垢其组成相差很远，甚至相同的设备在不同的时期、不同的地方产生的焦垢组成也各不相同。对于结焦的机理，Albright和Marek等提出的三种结焦机理并存的论述已被普遍认可，分别是催化结焦、缩合结焦、自由基结焦。
催化结焦是烃类在炉管表面金属如铁、镍及其氧化物的参与下，以金属碳化物为中间产物反应形成细丝状焦炭。缩合结焦是烯烃聚合、环化而生成的芳烃作为重要的中间产物，在气相中进一步缩合、脱氢形成环稠芳烃的缩聚物焦油小滴和碳黑微粒。自由基结焦以催化结焦和缩合结焦形成的细丝状焦炭和碳黑微粒为母体，首先小分子物质(如乙炔、乙烯、丁二烯或其他烯烃)自身聚集的微粒和焦碳表面的自由基(甲基、乙基、苯基等)反应生成芳烃，这些芳烃再进一步脱氢缩合而结焦，同时生成更多的自由基，这些自由基再与小分子物质反应，使结焦母体增大，形成焦炭颗粒。
随着烃类物料的重质化和裂解温度的升高，各种炉管特别是乙烯裂解炉管通常大约只能运行40天就得停炉清焦。另外，清焦过程中的氧化作用导致裂解炉管金属表面氧化，形成了氧化物或尖晶石结构，在烃类裂解过程中，氧化物或尖晶石粉化，生成更细小的氧化物或金属粒子，催化结焦作用更明显，更进一步加快了焦炭的形成速度。而且随着清焦次数的增加，烃类裂解时间越来越短，清焦次数增加。清焦工作费时、费工并且常常很困难，有时还需要机械清焦甚至人工清焦，严重地影响了烃类裂解生产的长周期运行。而且烃类裂解装置的结焦可导致以下问题(1)结焦使管壁热阻增加，传热性能降低，反应器壁温度上升；(2)结焦使管内径变小，流体压降增加，乙烯生产装置处理量减少；(3)高温下结焦容易使炉管内壁渗碳，导致炉管内壁性能恶化；(4)清焦过程中焦炭的不均匀燃烧导致炉管局部过热，并且在清焦周期内，炉管渗碳更为严重，缩短了炉管寿命。
因此，多年来研究人员努力寻找减缓烃类裂解装置结焦的方法。相关文献提到了许多方法，具体可以提出如下方法在专利US-4099990中D E Brown等把二氧化硅涂覆在裂解炉管上来抑制炉管催化结焦。在乙烯正常的裂解温度下，把烷氧基硅烷加入到蒸汽载体中，利用高温分解生成二氧化硅。当基体(炉管)表面被氧化后再处理炉管，二氧化硅与炉管结合更好。预处理完毕后，如果对涂层进行裂解温度下的退火预处理，涂层效果更佳。经试验，在850℃以下短期时间内抑制结焦效果提高10倍，长时间抑制结焦提高了2～3倍。即使涂层表面结焦，也仅为局部的粒状焦，不会出现无涂层时的催化丝状焦，而且涂层至少可以运行3个清焦周期。然而，当烃类裂解温度超过850℃时抑制结焦效果不大，而且该二氧化硅涂层如果太厚，容易剥落。
在专利WO95/22588中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后把含硫、硅的化合物在惰性气体气流中加入到裂解管内，使化合物在高温下分解，在炉管表面形成含硫和硅的复合涂层。该涂层使管内表面催化活性中心(铁、镍)通过化学反应转化为惰性的表面化合物，使催化活性中心失去活性。同时硫、硅元素渗入材料表面达到一定程度，涂层结合稳定。由于炉管内表面的结焦和清焦的多次循环，炉管内表面有氧化铬、氧化镍、氧化铁以及铁铬镍的混合氧化物，又因为炉管中还有少量的锰和硅，氧化锰和氧化硅也存在，这些氧化物层作为一个屏障，抑制了小直径原子如C、Si、O以及金属元素的扩散(即使有扩散也是少量的)，扩散元素不能对涂层与炉管金属起到结合作用，而且硫与硅在高温下比较容易挥发掉。
在专利CN1399670A中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后用一种含硫和硅的化学品实施就地化学预处理，从而产生一种无催化活性的表面。该化学品利用氮气将预处理剂分别压入烃类裂解炉的稀释蒸汽管线，首先使炉管内表面进行预硫化，然后在预硫化表面进行二氧化硅涂层。预处理的平均时间为几小时。由于二氧化硅的沉积，使硫固定在炉管内表面，起到了长期毒化作用。该方法以化学反应结合为主并包括部分机械结合，涂层与金属基底的结合相对较差。
在专利CN1236827A中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后用有机硫化合物、有机磷化合物、有机锡化合物、有机硫磷化合物、有机硅化合物等预处理剂对裂解炉管进行预处理，其中效果最好的是有机硫磷化合物。使用有机硫磷化合物处理裂解炉管，可以有效地抑制炉管的结焦速率。在以石脑油为裂解原料的裂解试验中，裂解炉运转周期由平均40天延长至55天以上，结焦速率与空白试验相比降低46％以上，但文献没有提到磷对炉管的腐蚀方面的问题。
在专利US20030152701A1中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作完成后以在线方式间歇涂覆形成涂层，在反应管内壁首先形成厚度1～5微米氧化物缓冲层，接着沉积一层厚度4～12微米的二氧化硅扩散障层，最后在扩散障层上沉积一层厚度0.1～2微米的碱金属或碱土金属及其氧化物除焦层。该涂层提高了涂层与炉管的结合性能，并限制了金属元素和碳分子的扩散，而且表面由于存在碱金属或碱土金属及其氧化物，催化了焦炭与水蒸气的反应，加速了焦的气化，有效降低烃类裂解过程中焦炭的生成和沉积，同时可提高反应炉管抗渗碳性能。该方法沉积工艺繁琐，总沉积时间约25小时，一般来说不经济。
如上所述，烃类裂解工艺应当尽量简单，工艺复杂操作起来很困难。预处理温度应当控制在400℃～1000℃之间，如果温度太高，首先消耗热能较大，而且还要考虑到对炉管的损伤。预处理时间一般控制在为1～8小时，小于1小时得到的涂层由于沉积速度过快，涂层容易剥落。超过8小时不经济。
3.发明内容针对现有技术的缺陷，本发明提出一种新的烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案一种烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤1)烃类化合物裂解炉管清焦操作后，在0～3个大气压下，将裂解设备预热至400℃～1000℃温度，将含硫、硅化合物的预处理剂通过载气或原料气加入到烃类裂解炉管，其中硫和硅摩尔比为1∶1～1∶100，然后通入水蒸气，使含硫、硅化合物的预处理剂在载气或原料气和蒸气中的浓度为1-3000ppm，使烃类裂解装置与预处理剂高温气体接触，发生反应，在裂解管内表面沉积出含硫、二氧化硅的混合涂层；涂层处理时间为1-4小时，涂层厚度在2-5μm为宜。
沉积过程中，要求预处理剂的在载气或原料气和水蒸气中的浓度严格限制在规定的要求之内，如果太小，则沉积时间太长，涂层中杂质含量增多，如果浓度太大，则涂层沉积速度过快，涂层容易破裂。
2)继续加入含硅的化合物和含镁的化合物，或同时加入含硅镁的化合物，其中镁和硅摩尔比为1∶1～1∶100，处理时间为1～4小时，涂层厚度在2-8μm为宜，硅和镁化合物在载气或原料气和水蒸气中的浓度为1～5000ppm，优选10～2000ppm。
由于硫元素高温下容易被水蒸气冲刷掉，故加入了含硅、镁的化合物，在含硫、二氧化硅的混合涂层表面形成一层致密、光滑的覆盖层，得到的二氧化硅和氧化镁复合陶瓷涂层高温性能稳定、致密、硬度高，使涂层的抗高温水蒸气气流的冲刷能力大大增强。
其中，含硫、硅的化合物及含硅、镁的化合物分别选自
(1)一种或多种的含硫、硅的化合物，或含硅和硫的化合物，或含硅化合物、含硫化合物的混合物；(2)一种或多种的含硅、镁的化合物，或含硅和镁化合物，或含硅化合物、含镁化合物的混合物。
在本发明范围内，可供选择的预处理剂有机和无机硫、硅和镁化合物，包括二硫化碳、硫化氢、次亚硫酸钠、二甲基亚砜、噻吩、硫代乙酰胺、十二硫醇、甲硫醇、乙硫醇、二苯甲硫醇、硫酸二乙酯、氯化硫酰、过硫酸铵等。含镁化合物包括氯化镁、无水高氯酸镁、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、乙酰丙酮镁等。含硅化合物主要包括硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷，四乙基硅烷、乙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅油、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、四苯基硅烷、四甲氧基硅烷等等。
所述的预处理剂采用化学纯即可。这些预处理剂价格比较便宜，容易获得。但在清焦操作后，预处理剂可以随载气加入或预处理剂随着原料气一起加入，载气为惰性气体，主要为氦气或氩气。预处理剂在清焦操作后随惰性气体一起加入效果更好；这里提到的原料气包括乙烷、丙烷、石脑油、柴油、重整抽余油等等。预处理操作结束后，缓慢冷却至500℃左右即可进行加热进料生产。
有益效果使用本发明的方法，在裂解装置用蒸汽和空气烧焦后，用含硫和硅的化合物组成的预处理剂，在炉管金属上首先沉积一层硫与二氧化硅的混合涂层，大大提高了涂层与裂解炉管的结合力。在第一层涂层完毕后，继续加入含硅的化合物，同时加入含镁的化合物，在二氧化硅与硫表面上形成的一层光滑、致密的二氧化硅与氧化镁的复合陶瓷涂层，提高了涂层的耐冲刷能力，同时抑制了硫在高温下的散失。由于二氧化硅在两层涂层中都存在，两层之间无明显的界面，涂层近似于一个整体，这样就提高了涂层的耐热冲击能力，使本发明产生的涂层使用寿命大大提高。而涂层的使用寿命是涂层抑制结焦性能关键的评价指标，而且所沉积涂层大幅度的减少了烃类裂解反应产生的焦炭。
与上面所述专利相比，该方法改善了涂层与裂解炉管的结合，单独的硫或二氧化硅与炉管的结合都不能达到如此效果，硫元素不但强烈的吸附在金属表面，而且由于二氧化硅与炉管表面的反应结合，硫元素被牢固的固定在二氧化硅的网状结构当中，阻止了碳或催化粒子的扩散，抑制结焦效果更明显，同时由于两层中均有二氧化硅存在，二氧化硅在两层中起到了过渡作用，加大了两层之间的结合。该方法成本低廉，工业上易于应用。
图1为裂解试验装置示意图。其中1-源物质；2-去离子水；3-计量泵(2台)；4-三通；5-预热段；6-管式加热炉；7-HK40管；8-冷却水出口；9-冷却水进口；10-废液收集器；11-尾气(点燃)，12-管支架(焊接件)。
具体实施例方式
下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但该实例并不限制本发明的保护范围。
实例中显示了以自制的实验室装置对涂层试样和未涂层试验进行的对比。裂解试验装置示意图如图1所示。
加热炉选用两段控温的管式加热炉，加热长度为1000mm；裂解管选用HK40管，管外径为25mm，长度200mm，前段预热部分长度为1m。在预处理裂解管时，含硫和硅的化合物随着水蒸气进入裂解炉管，沉积硫和二氧化硅复合涂层，使用的是二硫化碳和四甲氧基硅烷。其中硫与硅原子比为2∶1，硅化合物与水蒸气的比例2.4g/h，水蒸气的流量为800g/h；然后加入四甲氧基硅烷和氯化镁的混合物溶液，在硫硅表面上沉积二氧化硅和氧化镁的复合涂层。在沉积过程中保持压力为1.5atm，入口温度为500℃，出口温度为850℃，沉积时间5h。整个涂层厚度约为10μm。
为了测试涂层的高温稳定性，对涂层进行了48小时950℃高温试验，然后炉冷，经显微镜观察没有损伤发生。并对涂层进行了高温热冲击试验，在500℃～950℃范围内进行了6次水冷试验，冷却到室温后，涂层无剥落现象发生。
本发明使用裂解试验装置对涂层进行了高温裂解试验，在该试验中评价了涂层的抑制结焦性能。高温裂解试验所选用的裂解原料为石脑油，在裂解过程中的稀释剂为水蒸气。石脑油高温裂解试验工艺参数如下表1所示表1高温裂解试验工艺参数
在与表1相同的裂解试验工艺参数下，对未涂层的HK40裂解管进行了高温裂解试验。其结果与具有涂层的HK40裂解管结焦试验进行了对比。抑制结焦率根据下式得出。
经分析比较，发现有涂层的HK40管焦炭质量减少可达68％。
权利要求
1.一种烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤1)烃类化合物裂解炉管清焦操作后，在0～3个大气压下，将裂解设备预热至400℃～1000℃温度，将含硫、硅化合物的预处理剂通过载气或原料气加入到烃类裂解炉管，其中硫和硅摩尔比为1∶1～1∶100，然后通入水蒸气，使含硫、硅化合物的预处理剂在载气或原料气和蒸气中的浓度为1-3000ppm，使烃类裂解装置与预处理剂高温气体接触，发生反应，在裂解管内表面沉积出含硫、二氧化硅的混合涂层，涂层处理时间为1-4小时，涂层厚度为2-5μm；2)继续加入含硅的化合物和含镁的化合物，或同时加入含硅镁的化合物，其中镁和硅摩尔比为1∶1～1∶100，处理时间为1～4小时，涂层厚度在2-8μm为宜，硅和镁化合物在载气或原料气和水蒸气中的浓度为1～5000ppm，优选10～2000ppm；其中，含硫、硅的化合物及含硅、镁的化合物分别选自(1)一种或多种的含硫、硅的化合物，或含硅和硫的化合物，或含硅化合物、含硫化合物的混合物；(2)一种或多种的含硅、镁的化合物，或含硅和镁化合物，或含硅化合物、含镁化合物的混合物。
2.如权利要求1所述的烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法，其特征在于，所述方法中的含硫、硅的化合物及含硅、镁的化合物为选自二硫化碳、硫化氢、次亚硫酸钠、二甲基亚砜、噻吩、硫代乙酰胺、十二硫醇、甲硫醇、乙硫醇、二苯甲硫醇、硫酸二乙酯、氯化硫酰、过硫酸铵等。含镁化合物包括氯化镁、无水高氯酸镁、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、乙酰丙酮镁等。含硅化合物主要包括硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷，四乙基硅烷、乙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅油、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、四苯基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法，其特征在于，所述方法中的载气为惰性气体。
4.如权利要求1所述的烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法，其特征在于，所述方法中的原料气包括乙烷、丙烷、石脑油、柴油、重整抽余油。
全文摘要
本发明涉及一种烃类裂解装置在线抑制结焦的方法。该方法在烃类装置烧焦完毕后，用含有硫、硅和镁的一种或几种化学物质同惰性气体加入到炉管进行预处理，化学物质可以一批或分批加入，预处理温度为400℃～1000℃，预处理时间1～8小时。该技术首先使炉管表面催化剂毒化，然后沉积一层致密的陶瓷涂层。预处理所得涂层致密，表面光滑，且涂层与炉管之间结合紧密，大大减少了烃类裂解装置的结焦，延长了生产周期。该方法具有装置简单、易于实施并可以重复实施的特点，也可以随原料一起加入到裂解炉。经过石脑油裂解试验，与未涂层实验相比结焦降低约68％。
文档编号C10G9/16GK1928020SQ20061002893
公开日2007年3月14日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者徐宏, 周建新, 刘京雷, 戚学贵, 张莉, 侯峰, 姜志明 申请人:华东理工大学