专利名称：一种采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂积炭量的检测方法，尤其涉及一种采用核磁共振碳谱检测催化剂积炭量的方法。
背景技术：
在使用固体酸催化剂催化甲醇制丙烯、甲醇制烯烃、催化裂解、天然气制烯烃和烯烃歧化等过程中，催化剂结焦一直广泛存在。催化剂结焦指的是催化剂在催化反应的过程中，催化剂表面或者内部孔道产生积炭，从而导致催化剂活性降低或者消失的过程。工业催化剂结焦产生的积炭主要是碳氢化合物，包括脂肪碳、烯碳和芳香碳。工业上解决催化剂积炭的方法是通过烧焦再生处理，在催化剂烧焦再生的过程中，催化剂的结焦量是影响再生系统中结焦催化剂的停留时间、再生器的氧消耗量和再生时间的关键。因此，准确测得催化剂的结焦量对于工业中结焦催化剂的再生有着重大意义。工业中定量表示催化剂结焦量的定义是定碳，即单位催化剂上含碳量的多少。目前，原位红外技术、XRD及元素分析仪等技术被广泛的应用到观察催化剂表面结焦物种及催化剂表面结构的演变过程等方面，使得对于催化剂结焦的原理有了更深的了解。但是对于积炭量的定量检测手段却一直没有较大的发展。目前，常用的积炭量检测手段除了热重分析之外仍然没有很多更好的办法。热重分析作为实验室催化剂结焦量检测的经典方法，准确性高，但是耗时较长。黄菊君等(厦门大学学报(自然科学版)，1991，30(1 ):112-114)通过燃烧石墨一氧化铝混合物制作标准曲线，提出了一种采用气相色谱对乙苯脱氢催化剂积碳量进行测定的方法，结果较为准确，但只是针对于某种特定催化剂，有极大地局限性；孙自强等(华东理工大学学报，2001,27 (5):568-571)从工艺机理分析出发，采用遗传算法-偏最小二乘法回归提出了一种检测连续催化重整反应器内催化剂积碳含量的模型算法，但是该模型算法准确度较低；专利CN101221151提出了一种采用声波检测催化剂结焦量的在线方法，该方法方便、实时，且具有自我学习能力，准确度较高，但是声波信号易受到干扰，稳定性稍差，也影响了这一检测手段的进一步发展。因此，发展一种可以快速、精确检测催化剂积炭量的方法，对于优化催化剂反应-再生系统和预测催化剂异常结焦有着重大意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现在工业中对于催化剂积炭量检测中存在的检测准确性不高、稳定性稍差、检测速度缓慢等问题，提供一种快速、稳定、精确采用核磁共振碳谱检测催化剂积炭量的方法。。采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法包含以下步骤:I)用热重分析仪检测m个已知样品的结焦量，得到m个已知样品的积炭量集Ym ；2)获得m个已知积炭量的催化剂样品的核磁共振碳谱，得到各已知样品核磁共振碳谱谱图中共η个峰的峰面积，预处理之后得到已知样品的峰面积集Imxn ；
3)将m个已知样品的积炭量集Ym与已经样品的峰面积集Imxn进行关联建模，得到预测模型:
_0] Ym = A*ImXn+B其中A是系数矩阵，B是残差矩阵；4)获得未知样品的核磁共振碳谱，预处理后得到其峰面积集Iixn，然后将峰面积集代入预测模型求出未知样品的积炭量。建立所述的预测模型需要的已知样品个数m至少为10个。所述的建立模型的已知样品和待预测的未知样品为同一种催化剂，催化剂是甲醇制丙烯、甲醇制烯烃、催化裂解、天然气制烯烃或烯烃歧化过程中所用的固体酸催化剂中的任何一种。所述的预处理的方法是微分法、多元散射校正、标准正态变量变换、傅立叶变换和小波变换中的任何一种。所述的关联建模的方法是主成分分析法、偏最小二乘法及基于遗传算法的偏最小二乘法中的任何一种。本发明中提到的数据预处理的方法可以是微分法、多元散射校正、标准正态变量变换、傅立叶变换和小波变换中的任何一种，通过这些预处理,可以有效地消除检测时的噪音。本发明中提到的关联建模的方法可以是主成分分析、偏最小二乘法及基于遗传算法的偏最小二乘法中的任何一种。主成分分析法与偏最小二乘法对原峰面积集进行分解，消除掉无用信息，提取出有用信息，在保证模型最佳化的前提下降低了维度。基于遗传算法的偏最小二乘法主要是首先利用遗传算法来提取原峰面积集中的有效成分，采用遗传算法来提取原峰面积集中的有效成分可以提高预测模型的精确性。本发明快速、准确稳定，可用于工业上离线检测固体酸催化剂上的积炭量，对优化催化剂反应-再生系统有重要意义。
图1(a)是采用偏最小二乘法建立的甲醇制烯烃SAP0-34催化剂积炭预测模型的预测结果；图1(b)是采用主成分分析法建立的甲醇制烯烃SAP0-34催化剂积炭预测模型的预测结果；图2(a)是采用偏最小二乘法建立的甲醇制丙烯ZSM-5催化剂积炭预测模型的预测结果。图2(b)是采用主成分分析法建立的甲醇制丙烯ZSM-5催化剂积炭预测模型的预测结果。
具体实施例方式采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法包含以下步骤:I)用热重分析仪检测m个已知样品的结焦量，得到m个已知样品的积炭量集Ym ；2)获得m个已知积炭量的催化剂样品的核磁共振碳谱，得到各已知样品核磁共振碳谱谱图中共n个峰的峰面积，预处理之后得到已知样品的峰面积集Imxn ；3)将m个已知 样品的积炭量集Ym与已经样品的峰面积集Imxn进行关联建模，得到预测模型:Yffl = A*ImXn+B
其中A是系数矩阵，B是残差矩阵；4)获得未知样品的核磁共振碳谱，预处理后得到其峰面积集Iixn，然后将峰面积集代入预测模型求出未知样品的积炭量。建立所述的预测模型需要的已知样品个数m至少为10个。所述的建立模型的已知样品和待预测的未知样品为同一种催化剂，催化剂是甲醇制丙烯、甲醇制烯烃、催化裂解、天然气制烯烃或烯烃歧化过程中所用的固体酸催化剂中的任何一种。所述的预处理的方法是微分法、多元散射校正、标准正态变量变换、傅立叶变换和小波变换中的任何一种。所述的关联建模的方法是主成分分析法、偏最小二乘法及基于遗传算法的偏最小二乘法中的任何一种。实施例1采用CP-MAS13C NMR检测了已知积炭含量的10个甲醇制烯烃SAP0-34催化剂样品的炭谱。已知样品由实验室催化剂考评装置制得，其积炭量在实验室中经TG (热重分析仪)分析得到，已知积炭量见表1，由于实验室并不能完美的根据考评装置控制积炭量，因此得到的已知样品的积炭量分布并不均匀。表I已知样品积碳量
权利要求
1.一种采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法，其特征在于所述方法包含以下步骤: 1)用热重分析仪检测m个已知样品的结焦量，得到m个已知样品的积炭量集Ym； 2)获得m个已知积炭量的催化剂样品的核磁共振碳谱，得到各已知样品核磁共振碳谱谱图中共η个峰的峰面积，预处理之后得到已知样品的峰面积集Imxn ； 3)将m个已知样品的积炭量集Ym与已经样品的峰面积集Imxn进行关联建模，得到预测模型:Ym = A*ImXn+B 其中A是系数矩阵，B是残差矩阵； 4)获得未知样品的核磁共振碳谱，预处理后得到其峰面积集Iixn，然后将峰面积集代入预测模型求出未知样品的积炭量。
2.如权利要求1所述的采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法，其特征在于，建立所述的预测模型需要的已知样品个数m至少为10个。
3.如权利要求1所述的采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法，其特征在于，所述的建立模型的已知样品和待预测的未知样品为同一种催化剂，催化剂是甲醇制丙烯、甲醇制烯烃、催化裂解、天然气制烯烃或烯烃歧化过程中所用的固体酸催化剂中的任何一种。
4.如权利要求1所述的采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法，其特征在于，所述的预处理的方法是微分法、多元散射校正、标准正态变量变换、傅立叶变换和小波变换中的任何一种。
5.如权利要求1所述的采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法，其特征在于，所述的关联建模的方法是主成分分析法、偏最小二乘法及基于遗传算法的偏最小二乘法中的任何 一种。
全文摘要
本发明公开了一种采用核磁共振检测催化剂积炭量的方法。包括获取一定数量的已知积炭量的样品的核磁共振碳谱，预处理后将已知样品的碳谱峰面积集与积炭量集进行关联建模，然后通过预测模型和未知样品的核磁共振碳谱计算得到未知样品的积炭量。本发明快速、准确稳定，可用于工业上离线检测固体酸催化剂上的积炭量，对优化催化剂反应-再生系统有重要意义。
文档编号G01N24/08GK103196938SQ201310121848
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者王靖岱, 杨遥, 黄正梁, 王维群, 蒋云涛, 叶健, 廖祖维, 蒋斌波, 阳永荣 申请人:浙江大学