专利名称：原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种原油或沉积有机质中烃类的分析方法，具体涉及对原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法(GCXGC-FID)，属于油气勘探开发中有机地球化学领域。
背景技术：
原油或沉积有机质是一种复杂的、多组分的均质混合物，主要的组成是烃类(烷烃、环烷烃、芳烃)，还有少量的非烃组分(含硫、含氧、含氮化合物)以及胶质和浙青质等。 原油或沉积有机质化学组成尤其是烃类组成中保存了生油母质和原油转化产物或原油开采过程中组成变化的信息等，因而，研究原油或沉积有机质化学组成尤其是烃类组成及其单体化合物，对于深入认识原油的形成、成熟过程、运移、聚集、保存、油源对比及油藏地球化学研究等，以及探索新的原油地球化学指标都有重要意义。现有原油或沉积有机质中烃类的气相色谱分析方法，参见肖廷荣、李力、张居和等“石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法”(中华人民共和国石油天然气行业标准，2008)，使用一维气相色谱技术(GC-FID)，其中包括分别针对三种烃类的分析方法岩石氯仿抽提物和原油中的饱和烃分析方法、原油全烃气相色谱分析方法、芳烃气相色谱分析方法，其中要获得饱和烃和芳烃地化参数，至少需要对应的两种烃类气相色谱分析方法，而饱和烃和芳烃分析所用的样品都是原油或沉积有机质样品经过之前繁琐的族组成分离得到的，分离中存在组分的丢失，不能保证原油或沉积有机质样品的原始性和烃类组分全貌，同时还存在分辨率、柱容量、灵敏度、定性和定量可靠性相对较低、检测组分少、一种分析方法检测的地化参数种类单一等问题。而原油全烃气相色谱分析方法则不能获得芳烃地化参数(原油全烃分析的不足之处)。全二维气相色谱技术(GCXGC-FID)是1990年发展起来的分析技术，1999年生产了世界上第一台商品化的全二维气相色谱仪器，其主要原理是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱，在这两支色谱柱之间装有一个调制器，这个调制器起捕集再传送的作用，经第一支色谱柱分离后的每一个馏分，都需先进入调制器，进行聚焦后再以脉冲方式送到第二支色谱柱中进行进一步分离，所有组分从第二支色谱柱进入检测器，信号经数据处理系统处理后，得到以第一支柱上的保留时间为第一横坐标，第二支柱上的保留时间为第二横坐标，信号强度为纵坐标的三维或二维色谱图。全二维气相色谱技术在石油化工领域的应用，阮春海、叶芬、孔宏伟等“石油样品全二维气相色谱分析的分离特性”(分析化学，2002)中采用了全二维气相色谱技术(GCXGC-FID)，其分析的样品是石油加工得到的化工产品柴油、煤油，该技术的应用针对石油加工后产品，样品的组成相对简单，分析条件的专属性较强，还存在分析定性的烃类组分少、需要大量标准样品定性等问题，而所需获取的化合物种类、数据信息也不是原油勘探关注的，不适于直接对复杂、包含饱和烃、芳烃、非烃、浙青质族组分的原油或沉积有机质原始样品进行分析。国内未见到原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱(GCXGC-FID)分析方法的报道
发明内容
本发明的目的是为了解决一维气相色谱法(GC-FID)分析烃类化合物存在的分辨率、柱容量、灵敏度、定性和定量可靠性相对较低、检测组分少、一种分析方法检测的地化参数种类单一等问题，而提供一种可以不需要族组成分离直接进样检测原油或沉积有机质中烃类(饱和烃、芳烃等)的全二维气相色谱分析方法(GCXGC-FID)。本发明提供的原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法，包含以下步骤I)采集原油或岩石(储集岩或烃源岩)标本，取自油井井口的原油或测试原油等作为原油检测样品，按石油天然气行业标准《岩石中氯仿浙青的测定》提取岩石标本中有机质作为沉积有机质检测样品；2)向步骤I)得到的原油检测样品或沉积有机质检测样品，加入二硫化碳(色谱纯)溶剂，得到原油检测溶液或沉积有机质检测溶液；3)用步骤2)得到的检测溶液进行全二维气相色谱检测，得到原油或沉积有机质烃类各组分的全二维气相色谱分析数据； 4)将步骤3)得到的GC X GC-FID分析数据，利用GC X GC-TOFMS分析软件及方法和全二维气相色谱烃类谱图的分离特性进行烃类化合物定性；5)针对步骤4)得到的定性的烃类化合物，利用步骤3)中其对应的分析数据计算得到原油或沉积有机质中烃类化合物在的定量结果和饱和烃与芳烃的地化参数。其中步骤I)沉积有机质检测样品按石油天然气行业标准《岩石中氯仿浙青的测定》SY/T 5118-2005从岩石样本中提取得到。步骤3)得到的分析数据为谱图及谱峰数据。步骤3)所述的全二维气相色谱分析条件为一维色谱柱初温80°C，终温300°C，恒温30min ;二维色谱柱初温90°C，终温310°C，恒温30min ;进样口温度300°C;检测器FID温度 320 0C ο具体的，步骤3)所述的全二维气相色谱分析条件为美国LECO公司全二维气相色谱仪器(GCXGC)，配有Agilent7890气相色谱仪及氢火焰离子化检测器(FID)和四喷口双级热调制器，控制及数据处理为Chroma TOF软件；一维色谱柱为DB-Petro 50mX O. 2mmX O. 5 μ m，初温 80。。，恒 O. 2min,以 2°C /min 升温速率升到 300。。，恒温 30min ；二维色谱柱为 DB-17ht 2mX0. ImmXO. I μ m，初温 85°C，恒 O. 2min,以 2°C /min 升温速率升到310°C，恒温30min ;进样口温度300°C，分流进样模式；检测器FID温度320°C，检测器补充气体为高纯氦气；调制器温度比一维炉温高30°C ;调制周期为10s，其中热吹时间为2. 5s ;载气为高纯氦气，柱流量为I. 8ml/min ;燃气为氢气，流量为45ml/min ;助燃气为空气，流量为450ml/min。步骤4)所述的GCXGC-FID分析数据进行烃类化合物定性方法为利用GCXGC-TOFMS分析软件及方法获得正构烷烃和萘系列、菲系列等化合物的保留时间，建立饱和烃和芳烃化合物的相对位置定性模板、萘系列化合物相对位置定性模板、菲系列化合物相对位置定性模板，结合全二维气相色谱烃类图的正交分离、族分离、瓦片效应等分离特性，对全二维气相色谱分析的烃类进行定性。步骤5)所述烃类化合物的定量结果是每个烃类化合物在已定性烃类组分中的相对质量分数；所述地化参数是按中华人民共和国石油天然气行业标准《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》(SY/T 5779-2008)规定计算得到。本发明所述原油或 沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法，还可包括利用步骤5)得到的地化参数进行原油来源及勘探价值评价的过程。该评价过程可针对单一标本的地化参数，依据《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》(SY/T 5779-2008)指标，评价其类型、成熟度、来源的烃源岩等，判断开采价值。该评价过程还可针对不同标本的地化参数，进行原油或沉积有机质烃类母质及成熟度、油源对比，为不同盆地原油地球化学研究及勘探提供依据，或提供原油可能来源的烃源岩，指示原油的来源及勘探方向。本发明利用全二维气相色谱(GCXGC-FID)直接进原油或沉积有机质样品分析获得烃类(饱和烃、芳烃等)数据，利用GCXGC-T0FMS软件及方法和全二维气相色谱烃类分离特性定性，计算饱和烃和芳烃地化参数，解决了一维气相色谱(GC-FID)存在的分辨率、柱容量、灵敏度、定性和定量可靠性相对较低、检测组分少、一种检测方法获得地化参数种类单一等问题，避免了原油或沉积有机质样品经族组成分离不能保证其原始性和烃类组分全貌及带来的误差及污染，开创了原油或沉积岩中烃类分析新方法，极大地丰富了原油及沉积有机质地球化学信息，对于探索原油地球化学新指标及勘探开发具有重要意义。
图I为方402井原油GCXGC-FID分析点阵图；图2为方402井原油GC-FID分析谱图；图3为饱和烃和芳烃化合物的相对位置定性模板；图4为萘系列化合物相对位置定性模板；图5为菲系列化合物相对位置定性模板。
具体实施例方式本发明主要提出了原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法(GCXGC-FID)，通过对原油或沉积有机质样品直接进样分析，利用GCXGC-T0FMS分析软件和全二维气相色谱烃类分离特性定性，计算饱和烃和芳烃地化参数。以下从几方面详细说明本发明。一、原油或沉积有机质烃类全二维气相色谱分析方法本实施方式原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法是按下述步骤完成的I)采集原油或岩石(储集岩或烃源岩)标本，以取自油井井口或测试原油等作为原油测试样品，沉积有机质测试样品按石油天然气行业标准SY/T 5118-2005《岩石中氯仿浙青的测定》从岩石标本中提取得到；2)将步骤I)得到的原油或沉积有机质测试样品，加入适量的(例如按体积I : I的比例，该数据可以变化)二硫化碳(色谱纯)溶剂，得到原油检测溶液或沉积有机质检测溶液；3)对步骤2)得到的检测溶液进行全二维气相色谱分析，获得原油或沉积有机质烃类的全二维气相色谱分析数据(谱图及谱峰数据)；其中全二维气相色谱分析条件为美国LECO公司全二维气相色谱(GCXGC)，配有Agilent7890气相色谱仪及氢火焰离子化检测器(FID)和四喷口双级热调制器，控制及数据处理为Chroma TOF软件；一维色谱柱为DB-Petro :50mX O. 2mmX O. 5 μ m，初温 80°C，恒 O. 2min，以 2°C/min 升温速率升到 300°C，恒温 30min ;二维色谱柱为 DB_17ht 2mX0. ImmXO. I μ m，初温90°C，恒O. 2min，以 2°C/min升温速率升到310°C，恒温30min ;进样口温度300°C，分流进样模式；检测器FID温度320°C，检测器补充气体为高纯氦气；调制器温度比一维炉温高30°C ;调制周期为10s，其中热吹时间为2. 5s ;载气为高纯氦气，柱流量为I. 8ml/min ;燃气为氢气，流量为45ml/min ;助燃气 为空气，流量为450ml/min。这里，一维色谱柱初温80 V，终温300 V，恒温30min ; 二维色谱柱初温90 V，终温310°C，恒温30min ;进样口温度300°C ;检测器FID温度320°C为适应原油或沉积有机质检测的全二维气相色谱分析条件。4)将步骤3)得到的GC X GC-FID分析数据，利用GC X GC-TOFMS分析软件及方法获得正构烷烃和萘系列、菲系列等化合物(这些化合物与原油勘探相关，定性化合物种类的确定也是本发明特点)的保留时间，建立化合物定性识别模板，结合全二维气相色谱烃类图的正交分离、族分离、瓦片效应等分离特性，对GCXGC-FID分析数据进行烃类化合物定性，得到已定性的化合物名称；5)针对步骤4)定性得到的烃类化合物，利用步骤2)对应的谱峰数据计算得到定量结果(各化合物在烃类组分中的相对质量分数)，并计算原油或沉积有机质中饱和烃与芳烃地化参数(可根据中华人民共和国石油天然气行业标准，石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法，SY/T 5779-2008)。二、实施例以下以大庆萨尔图油田、外围盆地方正断陷、海塔盆地原油和沉积有机质为例说明本发明方法的实施过程。I、实验标本萨尔图油田是大庆油田主力产油区之一，采集萨尔图中l_k03油井井口原油样品；外围盆地方正断陷是大庆油田外围盆地重点勘探地区，在方4、方6井原油勘探取得重大突破后，先后在方10、方402、方403井等勘探取得工业油流，展示了方正断陷的勘探潜力，采集方 4(3214. 0-3234. 0m, Elw)、方 402 (3299. 7-3276. 3m, Elx_w)、方403(3328. 0-3334. 0m, Elw)原油作为原油测试样品；海拉尔-塔木察格盆地是大庆重点勘探盆地，采集塔21-59泥岩(1727m，Klt)和油砂(1523m，Klnl)、塔21-46泥岩(2442m，Klnl)标本，用于提取沉积有机质测试样品。2、实验、结果及讨论采用一中步骤I)介绍的方法采集原油、提取岩石中沉积有机质样品，采用一中步骤2)到步骤5)介绍的方法对样品分别进行检测溶液制备、全二维气相色谱分析、定性、定量及地化参数计算，得到以下结果
2· I GCXGC-FID分析烃类化合物
用步骤3)的操作对各样品进行全二维气相色谱分析，得到全二维气相色谱分析数据。以“方402井原油”样品为例，GCXGC-FID分析能够检测出4126个谱峰(因数据庞大，恕不在本申请文件中提供全部组分原始数据。表2列出了定性部分组分的数据供参考)。比较分析中，方402 井原油全烃气相色谱(GC-FID)分析(图2)只能检测出197个峰及组分，可见上述全二维气相色谱可多分离检测出3929个谱峰，说明全二维气相色谱较一维气相色谱方法的分辨率、柱容量、灵敏度高，组分的分离效果好、检测的组分多，定性和定量可靠性就高。重复性实验就同一样品针对步骤3)全二维气相色谱分析过程进行重复性实验，并以分析数据计算(参照2. 3. I)得到样品中不同烃类化合物的定量结果。结果表明同一实验样品多次重复分析相对质量分数的差值，都符合中华人民共和国石油天然气行业标准《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》(SY/T 5779-2008)规定，说明本发明的重复性好。表I以“中l-k03井原油”样品为例，列出了其重复定量结果，显示平行分析相对质量分数的最大差值为O. 19%，小于允许重复性最大值O. 3857%，都符合《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》(SY/T 5779-2008)规定要求。表I全二维气相色谱分析的重复性实验数据
权利要求
1.ー种原油或沉积有机质烃类全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，包含以下步骤 1)采集原油或岩石(储集岩或烃源岩)标本，取自油井井口的原油或测试原油等作为原油检测样品，按石油天然气行业标准《岩石中氯仿浙青的測定》提取岩石标本中有机质作为沉积有机质检测样品； 2)向步骤I)得到的原油检测样品或沉积有机质检测样品，加入ニ硫化碳溶剂，得到原油检测溶液或沉积有机质检测溶液； 3)用步骤2)得到的检测溶液进行全ニ维气相色谱检测，得到原油或沉积有机质烃类各组分的全ニ维气相色谱分析数据； 4)将步骤3)得到的GCX GC-FID分析数据，利用GC X GC-TOFMS分析软件及方法和全ニ维气相色谱烃类谱图的分离特性进行烃类化合物定性； 5)针对步骤4)得到的定性的烃类化合物，利用步骤3)中其对应的分析数据计算得到原油或沉积有机质中烃类化合物在的定量结果和饱和烃与芳烃的地化參数。
2.根据权利要求I所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，所述步骤I)沉积有机质检测样品按石油天然气行业标准《岩石中氯仿浙青的测定》SY/T 5118-2005从岩石样本中提取得到。
3.根据权利要求I或2所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，步骤3)得到的分析数据为谱图及谱峰数据。
4.根据权利要求I或2或3所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，步骤3)所述的全ニ维气相色谱分析条件为一维色谱柱初温80°C，终温3000C，恒温30min ;ニ维色谱柱初温90°C，终温310°C，恒温30min ;进样ロ温度300°C;检测器FID温度320°C。
5.根据权利要求1-4任一所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，步骤3)所述的全ニ维气相色谱分析条件为美国LECO公司全ニ维气相色谱仪器(GCXGC)，配有Agilent7890气相色谱仪及氢火焰离子化检测器(FID)和四喷ロ双级热调制器，控制及数据处理为Chroma TOF软件；一维色谱柱为DB-Petro 50mX0. 2mmX0. 5μ m，初温 80°C，恒 O. 2min,以 2°C /min 升温速率升到 300°C，恒温 30min ；ニ维色谱柱为 DB-17ht 2mX0. ImmXO. I μ m，初温 85°C，恒 O. 2min,以 2°C /min 升温速率升到310°C，恒温30min ;进样ロ温度300°C，分流进样模式；检测器FID温度320°C，检测器补充气体为高纯氦气；调制器温度比一维炉温高30°C ;调制周期为10s，其中热吹时间为2.5s ;载气为高纯氦气，柱流量为I. 8ml/min ;燃气为氢气，流量为45ml/min ;助燃气为空气，流量为450ml/min。
6.根据权利要求1-5任一所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，步骤4)所述的GCXGC-FID分析数据进行烃类化合物定性方法为利用GCXGC-TOFMS分析软件及方法获得正构烷烃和萘系列、菲系列等化合物的保留时间，建立饱和烃和芳烃化合物的相对位置定性模板、萘系列化合物相对位置定性模板、菲系列化合物相对位置定性模板，结合全ニ维气相色谱烃类图的正交分离、族分离、瓦片效应等分离特性，对全ニ维气相色谱分析的烃类进行定性。
7.根据权利要求I至6任一所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，步骤5)所述烃类化合物的定量结果是每个烃类化合物在已定性烃类组分中的相对质量分数；所述地化參数是按中华人民共和国石油天然气行业标准《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》(SY/T 5779-2008)规定计算得到。
8.根据权利要求I至7任一所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在于，还包括利用步骤5)得到的地化參数进行原油来源及勘探价值评价的过程。
9.根据权利要求8所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在干，评价过程针对单一标本的地化參数，依据《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》(SY/T 5779-2008)指标，评价其类型、成熟度、来源的烃源岩等，判断开采价值。
10.根据权利要求8所述的原油或沉积有机质中烃类的全ニ维气相色谱分析方法，其特征在干，评价过程针对不同标本的地化參数，进行原油或沉积有机质烃类母质及成熟度、油源对比，为不同盆地原油地球化学研究及勘探提供依据，或提供原油可能来源的烃源岩，指示原油的来源及勘探方向。
全文摘要
本发明公开了一种原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法，该方法利用全二维气相色谱(GC×GC-FID)直接进原油或沉积有机质样品分析获得烃类(饱和烃、芳烃等)数据，利用GC×GC-TOFMS软件及方法和全二维气相色谱烃类分离特性定性，计算得到饱和烃和芳烃地化参数。本发明并以大庆萨尔图油田、外围盆地方正断陷和海塔盆地原油和沉积有机质样品全二维气相色谱分析为例进行了方法验证。本发明的原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法，开创了原油或沉积有机质烃类分析的新方法，对于深入认识原油的成藏过程、运移、聚集、保存、油源对比及油藏地球化学研究，探索新的原油地球化学指标及勘探开发都有重要意义。
文档编号G01N30/88GK102636609SQ20121010963
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者冯子辉, 张博为, 张居和, 张慧凤, 张琨, 方伟, 李景坤, 李松花, 霍秋立 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 大庆油田有限责任公司