用于在使用高硫燃料的发动机中去除一氧化碳、烃以及微粒物质的催化剂及其制备方法

专利名称：用于在使用高硫燃料的发动机中去除一氧化碳、烃以及微粒物质的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新复合催化剂及其制备方法，特别涉及在低温条件 下将一氧化碳和烃氧化成二氧化碳和水来进行去除、将微粒物质
(Particulate Matter,下面简称为PM)和炭烟氧化成二氧化碳来进行去除的 用于处理柴油发动机废气的复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
以往，在陶瓷过滤器上洗涂(wash coating)作为耐火性无机化合物的
氧化铝之后，使陶瓷过滤器含浸铂，用以捕获炭烟。炭烟在约35(TC以上 的温度下发生氧化，因此当所捕获的炭烟量过多时，导致产生急剧的氧 化，而瞬间产生局部过热，使陶瓷过滤器熔融(melting)，从而经常产生熔 化或破裂的现象，使炭烟直接排出到外部；另一方面，在使用硫含量高 的燃料的情况下，陶瓷过滤器的性能急剧下降，不能良好地在低温下氧 化一氧化碳和烃，而将一氧化碳和烃排出，从而不能达到防止大气污染 的目的。

发明内容
本发明的目的在于，解决现有技术中存在的缺陷，提供一种复合催 化剂及其制备方法，所述复合催化剂促进在低温下氧化一氧化碳和烃， 将其分解成无害的二氧化碳和水，从而持续低温氧化捕获的炭烟，减轻 金属泡沫体或陶瓷过滤器的炭烟捕获负荷，在27(TC之前达到实现所捕获 的炭烟和所去除的炭烟之间的平衡的平衡点温度(BPT， Balance Point Temperature),持续使用也不会使金属泡沫体或陶瓷过滤器上出现损伤， 即使在高硫气氛下，也能够于低温去除炭烟和微粒物质，而不降低性能。
本发明提供一种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合 催化剂，其特征在于，所述催化剂中，A是选自Pt、 Ru、 Ir和Pd中的一 种以上的铂族金属；B是选自Cs、 Ba、 W和Re中的1种以上的第6周 期金属。
本发明提供一种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合 催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过如下方式制备 Si國Ti-A-B复合催化剂作为Si金属，使用硅垸氧基化合物(Silicon alkoxide) 或硅乙氧基化合物(silicon ethoxide)或乙基己氧基异丙醇硅(Silicon ethylhexanoisopropoxide)，作为Ti金属，使用TiCl4或四异丙氧基钛，作 为铂族金属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种以上的金属化合物，作为 第6周期金属B，使用铯、钡、钨和铼中的一种以上的金属化合物；混合 上述化合物，然后，在盐酸、硫酸或硝酸水溶液中，于60。C 15(TC以 60rpm以上的速度搅拌所得混合物3小时以上。另外，可以在通过上述制 备方法制备的Si-Ti-A-B复合催化剂中进一步混入作为醇的乙醇、异丙醇 或丙醇，以及作为硅垸的六甲基二硅垸、苯基甲基硅烷(phenylmethyl silane)或甲基三甲氧基硅垸，制备催化剂。
本发明中使用的Si-Ti-A-B复合催化剂具有如下优点在低温下对使 用高硫燃料的发动机的PM具有优异的氧化能力，对一氧化碳和烃的氧 化效果也非常优异。另外，由于在低温下达到BPT，所以能够提供低温 下持续去除PM和烃的效果。由此，当应用于DPF(Diesel Particulate Filter: 柴油机微粒过滤器)、局部DPF(Partial Diesel Particulate Filter)或 DOC(Diesd Oxidation Catalyst:柴油氧化催化器)等时，能够发挥出优异 的效果。
本发明中使用的用于去除一氧化碳、烃和PM的催化剂釆用如下方 式制备作为Si金属，使用硅烷氧基化合物或硅乙氧基化合物或乙基己 氧基异丙醇硅，作为Ti金属，使用TiCU或四异丙氧基钛，作为铂族金 属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种以上的金属化合物，作为第6周期 金属B，使用铯、钡、钩、和铼中的一种以上的金属化合物；将上述化合 物混合，并在盐酸、硫酸或硝酸水溶液中，于60'C 15(TC以60rpm以上
的速度搅拌所获得的混合物3小时以上，从而制备出Si-Ti-A-B复合催化 齐U，然后，向所制备的Si-Ti-A-B复合催化剂中混入作为醇的乙醇、异丙 醇或丙醇，以及作为硅烷的六甲基二硅烷、苯基甲基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷或环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(Glycidoxy propyl methoxy silane)， 制备催化剂涂布液。
使由Fe-Cr-Al材质或不锈钢材质的金属或合金、SiC或陶瓷材质构 成的泡沫体或过滤器含浸于通过上述方式制备的催化剂涂布液，于110°C 的温度干燥6小时以上，再于300。C 600。C的温度烧制2小时以上，得 到用于在低温下减少PM的Si-Ti-A-B复合催化剂泡沬体或Si-Ti-A-B复 合催化剂过滤器。此处，A表示铂族金属，是Pt、 Ru、 Ir和Pd中的l种 以上的金属。B表示第6周期金属，是铯、钡、钨和铼中的一种以上的金 属。作为A金属化合物，使用作为铂金属化合物的氯铂酸或二硝基二氨 基铂酸盐、作为钌金属化合物的氯化钌或硝酸钌、作为铱金属化合物的 氯化铱、以及作为钯金属化合物的氯化钯或硝酸钯；作为B金属化合物， 使用作为铯金属化合物的硝酸铯、作为钡金属化合物的硝酸钡或氯化钡、 作为钨金属的钨酸铵(ammonium tungstate)、作为铼金属的氯化铼，然 而，本发明并不限于这些具体金属化合物。
对于上述Si-Ti-A-B复合催化剂中使用的金属比例，以Ti与Si金属 的比例为100 : 1至1 : 100的重量比混合使用Si和Ti金属；以B金属与 A金属的比例为IOO : l至l : IOO的重量比混合使用A和B;并且，Si 和Ti金属的重量之和与A金属和B金属的重量之和的比例为1000: 1至 10:1。若金属之间的重量比脱离上述范围，则催化剂的氧化反应能力下 降，将炭烟或PM转换成二氧化碳的效果显著降低，或者其泄露于使用 高硫燃料的内燃机的废气中时，导致性能的显著下降。
盐酸、硫酸或硝酸水溶液与Si、 Ti、 A金属和B金属的重量之和的 重量比为100:1至1:1，若脱离该重量比，则防碍生成复合催化剂，难 以实现本发明的目的。
作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇是与作为硅垸的六甲基二硅烷、苯基 甲基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的重量比为50 : 1至1 : 50的比例混合使用 说明书第4/8页
的，由Si-Ti-A-B复合催化剂和盐酸、硫酸或硝酸水溶液形成的催化剂涂 布液与作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇和作为硅垸的六甲基二硅垸、苯基 甲基硅烷或甲基三甲氧基硅垸的重量比为50 : 1至1 : 50。若脱离上述的 重量比，则复合催化剂涂布液在由Fe-Cr-Al材质或不锈钢材质的金属或 合金、SiC或者陶瓷材质构成的泡沫体或过滤器上的附着性显著下降，耐 久性方面会出现问题。 根据下面的实施例，详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 实施例1 实施例5使用了不同构成的Si-Ti-A-B复合催化剂来测定 BPT、 PM、烃、 一氧化碳的减少率，比较例1使用了 Si-Ti-A催化剂，比 较例2使用了 Si-Ti-B催化剂，比较例3使用了 Ti-A-B催化剂，比较例4 使用了A-B催化剂，分别测定BPT、 PM、烃、 一氧化碳的减少率。 实施例1
为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的乙基己氧基 异丙醇硅、50g作为Ti金属的TiCU、 5g作为铂族金属A的氯铂酸、5g 作为第6周期金属B的硝酸铯、以及500g的10%盐酸水溶液混合，于 卯"的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Pt-Cs复合催 化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂中混入10g作为醇的乙 醇和10g作为硅烷的六甲基二硅烷，制备出Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂涂布 液；分别使2个孔率(porosity)为30PPI的和3个孔率为50PPI的、直径为 7寸、厚度为1寸的Fe-Cr-Al材质的泡沫体含浸于上述Si-Ti-Pt-Cs复合 催化剂涂布液，于11(TC的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小 时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂泡沬体，将2个 孔率为30PPI的泡沫体和3个孔率为50PPI的泡沫体串联连接，采用将 硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了 3900cc发动机的发动机测功 机(engine dynamometer),在恩格哈特(Engelhardt)劣化模式下运转200小 时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，测定PM、烃、 一氧化碳的去 除率。
实施例2
为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化 合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯化钌、 5g作为第6周期金属B的硝酸钡、以及500g的10%硫酸水溶液混合， 于卯。C的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Ru-Ba复合 催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂中混入10g作为醇的 异丙醇和lOg作为硅烷的苯基甲基硅烷，制备Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂涂 布液；分别使2个孔率为30PPI的和3个孔率为50PPI的、直径为7寸、 厚度为1寸的不锈钢材质的泡沫体含浸于上述Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂涂 布液，于11(TC的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得 用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂泡沫体，将2个孔率为 30PPI的泡沫体和3个孔率为50PPI的泡沬体串联连接，采用将硫含量为 2000ppm的轻油用作燃料、使用了 3900cc发动机的发动机测功机，在恩 格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转， 测定PM、烃、 一氧化碳的去除率。
实施例3
为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化 合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯化铱、 5g作为第6周期金属B的钨酸铵、以及500g的10%硝酸水溶液混合， 于90'C的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Ir-W复合 催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Ir-W复合催化剂中混入10g作为醇的丙 醇和10g作为硅垸的甲基三甲氧基硅烷，制备Si-Ti-Ir-W复合催化剂涂布 液；分别使2个孔率为30PPI的和3个孔率为50PPI的、直径为7寸、厚 度为1寸的不锈钢材质的泡沫体含浸于上述Si-Ti-Ir-W复合催化剂涂布 液，于11(TC的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得用 于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Ir-W复合催化剂泡沫体，将2个孔率为30PPI 的泡沫体和3个孔率为50PPI的泡沫体串联连接，采用将硫含量为 2000ppm的轻油用作燃料、使用了 3900cc发动机的发动机测功机，在恩 格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，
测定PM、烃、 一氧化碳的去除率。 实施例4
为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化 合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯化钯、 5g作为第6周期金属B的硝酸铼、以及500g的10%硝酸水溶液混合， 于90。C的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Pd-Re复合 催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Pd-Re复合催化剂中混入10g作为醇的 丙醇和10g作为硅垸的甲基三甲氧基硅垸，制备Si-Ti-Pd-Re复合催化剂 涂布液；分别使3个直径为7寸、厚度为6寸的不锈钢材质的蜂窝体含 浸于上述Si-Ti-Pd-Re复合催化剂涂布液，于110。C的温度干燥6小时， 再于40(TC的温度烧制2小时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Pd-Re 复合催化剂蜂窝体，将3个涂布有催化剂的不锈钢蜂窝体串联连接，采 用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了 3900cc发动机的发动机 测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13 模式下运转，测定PM、烃、 一氧化碳的去除率。
实施例5
为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化 合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、3g作为铂族金属A的二硝基二 氨基铂酸盐和2g作为铂族金属A的氯化铱、3g作为第6周期金属B的 硝酸铯和2g作为第6周期金属B的钨酸铵、以及500g的10%硝酸水溶 液混合，于9(TC的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出 Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催 化剂中混入10g作为醇的丙醇和10g作为硅烷的甲基三甲氧基硅垸，制 备Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催化剂涂布液；使直径为10.5寸、深度为15寸、 含有30mesh大小的SiC粒子的过滤器含浸于上述Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合 催化剂涂布液，于110。C的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小 时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合SiC过滤器，采 用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了 3900cc发动机的发动机 测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13
模式下运转，测定PM、烃、 一氧化碳的去除率。 比较例1
使用50g作为Si金属的乙基己氧基异丙醇硅、50g作为Ti金属的 TiCU和5g作为铂族金属A的氯铂酸，不使用B金属，除此之外，采用 与实施例1相同的方式，制备不含B金属的Si-Ti-A复合催化剂。
比较例2
使用50g作为Si金属的硅乙氧基化合物、50g作为Ti金属的四异丙 氧基钛和5g作为第6周期金属B的硝酸铯，不使用A金属，除此之外， 采用与实施例2相同的方式，制备不含A金属的Si-Ti-B复合催化剂。
比较例3
使用100g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯铂 酸和5g作为第6周期金属B的硝酸铯，不使用任何Si金属，除此之外， 采用与实施例1相同的方式，制备不含Si的Ti-A-B复合催化剂。
比较例4
使用5g作为铂族金属A的氯铂酸和5g作为第6周期金属B的硝酸 铯，不使用任何Si和Ti金属，除此之外，采用与实施例l相同的方式， 制备A-B复合催化剂。
试验例
表1示出了 Si-Ti-A-B复合催化剂的构成以及PM、烃、 一氧化碳的 去除率，PM、烃、 一氧化碳的去除率采用如下方式测定采用将硫含量 为2000ppm的轻油用作燃料、使用了 3900cc发动机的发动机测功机，在 恩格哈特劣化模式下运转200小时后，在BPT和ND-13模式下运转，然 后，测定PM、烃、 一氧化碳的去除率。
BPT越低，则表示在低温下微粒物质(PM)持续下降、去除炭灰和烃 的能力越优秀。
表l.各实施例中的BPT以及PM、烃、 一氧化碳的去除率
<table>table see original document page 11</column></row><table>由上述表1的结果可知，与比较例相比，使用了本发明的催化剂的
装置的BPT下降了 IO(TC以上，PM、烃、 一氧化碳去除率提高了 10倍 以上。
权利要求
1.一种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂，其特征在于，在Si-Ti-A-B复合催化剂中，A是选自Pt、Ru、Ir和Pd中的一种以上的铂族金属；B是选自Cs、Ba、W和Re中的1种以上的第6周期金属。
2. 根据权利要求1所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的 Si-Ti-A-B复合催化剂，其特征在于，对于Si-Ti-A-B复合催化剂中使用 的金属比例，以Ti与Si金属的比例为100 : 1至1 : 100的重量比混合使 用Si和Ti金属；以B金属与A金属的比例为100 : 1至1 : 100的重量比 混合使用A和B;并且，Si和Ti金属的重量之和与A金属和B金属的 重量之和的比例为1000 : 1至10 : 1。
3. —种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的 制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，作为Si金属，使用硅垸氧 基化合物或硅乙氧基化合物或乙基己氧基异丙醇硅；作为Ti金属，使用 TiCU或四异丙氧基钛；作为铂族金属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种 以上的金属化合物；作为第6周期金属B，使用铯、钡、钨和铼中的一种 以上的金属化合物；混合上述化合物，并在盐酸、硫酸或硝酸水溶液中， 于60。C 15(TC的温度以60rpm以上的速度搅拌所得混合物3小时以上， 从而制备出Si-Ti-A-B复合催化剂。
4. 根据权利要求3所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的 Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所制备出的Si-Ti-A-B 复合催化剂中进一步混入作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇，以及作为硅垸 的六甲基二硅烷、苯基甲基硅垸或甲基三甲氧基硅烷，以制备所述复合 催化剂。
5. 根据权利要求3所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的 Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸、硫酸或硝酸 水溶液与Si、 Ti、 A金属和B金属的重量之和的重量比为100: 1至1 : 1。
6. 根据权利要求4所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的 Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇是以与所述硅垸 的重量比为50 : 1至1: 50的比例混合使用的。
7. 根据权利要求4所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的 Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇和硅烷的总使用 量与由所述Si-Ti-A-B复合催化剂和盐酸、硫酸或硝酸形成的水溶液的重 量比为50 : 1至1 : 50。
8. —种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂装 置，其特征在于，所述催化剂装置通过如下方式来获得作为Si金属， 使用硅烷氧基化合物或硅乙氧基化合物或乙基己氧基异丙醇硅；作为Ti 金属，使用TiCU或四异丙氧基钛；作为铂族金属A，使用铂、钌、钯和 铱中的一种以上的金属化合物；作为第6周期金属B，使用铯、钡、钨和 铼中的一种以上的金属化合物；混合上述化合物，并在盐酸或硫酸或硝 酸水溶液中，于6(TC 150。C的温度以60rpm以上的速度搅拌所得混合物 3小时以上，从而制备出Si-Ti-A-B复合催化剂；然后，向所制备出的 Si-Ti-A-B复合催化剂中混入作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇，以及作为硅 垸的六甲基二硅烷、苯基甲基硅垸或甲基三甲氧基硅烷，从而制备出催 化剂涂布液；使由Fe-Cr-Al材质或不锈钢材质的金属或合金、SiC或陶 瓷材质构成的泡沫体或过滤器含浸于所制备的催化剂涂布液，于ll(TC的 温度干燥6小时以上，再于30(TC 600。C的温度烧制2小时以上。
9. 根据权利要求8所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的 Si-Ti-A-B复合催化剂装置，其特征在于，所述复合催化剂装置是柴油机 微粒过滤器、局部柴油机微粒过滤器或柴油氧化催化器中的任意一种。
全文摘要
本发明提供一种用于在使用高硫燃料的发动机中去除一氧化碳、烃以及微粒物质的催化剂及其制备方法，所述催化剂在低温下将使用高硫燃料的发动机废气中的一氧化碳、烃、微粒物质以及炭烟氧化成二氧化碳来去除。本发明制备出了由硅，钛，选自铂、钌、钯和铱中的一种以上的铂族金属A，以及选自铯、钡、钨和铼中的一种以上的第6周期金属B组成的Si-Ti-A-B复合催化剂，该Si-Ti-A-B复合催化剂在低温下对一氧化碳、烃和微粒物质的氧化能力优异。
文档编号B01J23/656GK101362089SQ20071014033
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月9日 优先权日2007年8月9日
发明者金敏镕, 金文璨 申请人:宜安德株式会社