专利名称：：用于在使用高硫燃料的发动机中去除一氧化碳、烃以及微粒物质的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种新复合催化剂及其制备方法，特别涉及在低温条件下将一氧化碳和烃氧化成二氧化碳和水来进行去除、将微粒物质(ParticulateMatter,下面简称为PM)和炭烟氧化成二氧化碳来进行去除的用于处理柴油发动机废气的复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
：以往，在陶瓷过滤器上洗涂(washcoating)作为耐火性无机化合物的氧化铝之后，使陶瓷过滤器含浸铂，用以捕获炭烟。炭烟在约35(TC以上的温度下发生氧化，因此当所捕获的炭烟量过多时，导致产生急剧的氧化，而瞬间产生局部过热，使陶瓷过滤器熔融(melting)，从而经常产生熔化或破裂的现象，使炭烟直接排出到外部；另一方面，在使用硫含量高的燃料的情况下，陶瓷过滤器的性能急剧下降，不能良好地在低温下氧化一氧化碳和烃，而将一氧化碳和烃排出，从而不能达到防止大气污染的目的。
发明内容本发明的目的在于，解决现有技术中存在的缺陷，提供一种复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂促进在低温下氧化一氧化碳和烃，将其分解成无害的二氧化碳和水，从而持续低温氧化捕获的炭烟，减轻金属泡沫体或陶瓷过滤器的炭烟捕获负荷，在27(TC之前达到实现所捕获的炭烟和所去除的炭烟之间的平衡的平衡点温度(BPT，BalancePointTemperature),持续使用也不会使金属泡沫体或陶瓷过滤器上出现损伤，即使在高硫气氛下，也能够于低温去除炭烟和微粒物质，而不降低性能。本发明提供一种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂，其特征在于，所述催化剂中，A是选自Pt、Ru、Ir和Pd中的一种以上的铂族金属；B是选自Cs、Ba、W和Re中的1种以上的第6周期金属。本发明提供一种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过如下方式制备Si國Ti-A-B复合催化剂作为Si金属，使用硅垸氧基化合物(Siliconalkoxide)或硅乙氧基化合物(siliconethoxide)或乙基己氧基异丙醇硅(Siliconethylhexanoisopropoxide)，作为Ti金属，使用TiCl4或四异丙氧基钛，作为铂族金属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种以上的金属化合物，作为第6周期金属B，使用铯、钡、钨和铼中的一种以上的金属化合物；混合上述化合物，然后，在盐酸、硫酸或硝酸水溶液中，于60。C15(TC以60rpm以上的速度搅拌所得混合物3小时以上。另外，可以在通过上述制备方法制备的Si-Ti-A-B复合催化剂中进一步混入作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇，以及作为硅垸的六甲基二硅垸、苯基甲基硅烷(phenylmethylsilane)或甲基三甲氧基硅垸，制备催化剂。本发明中使用的Si-Ti-A-B复合催化剂具有如下优点在低温下对使用高硫燃料的发动机的PM具有优异的氧化能力，对一氧化碳和烃的氧化效果也非常优异。另外，由于在低温下达到BPT，所以能够提供低温下持续去除PM和烃的效果。由此，当应用于DPF(DieselParticulateFilter:柴油机微粒过滤器)、局部DPF(PartialDieselParticulateFilter)或DOC(DiesdOxidationCatalyst:柴油氧化催化器)等时，能够发挥出优异的效果。本发明中使用的用于去除一氧化碳、烃和PM的催化剂釆用如下方式制备作为Si金属，使用硅烷氧基化合物或硅乙氧基化合物或乙基己氧基异丙醇硅，作为Ti金属，使用TiCU或四异丙氧基钛，作为铂族金属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种以上的金属化合物，作为第6周期金属B，使用铯、钡、钩、和铼中的一种以上的金属化合物；将上述化合物混合，并在盐酸、硫酸或硝酸水溶液中，于60'C15(TC以60rpm以上的速度搅拌所获得的混合物3小时以上，从而制备出Si-Ti-A-B复合催化齐U，然后，向所制备的Si-Ti-A-B复合催化剂中混入作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇，以及作为硅烷的六甲基二硅烷、苯基甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(Glycidoxypropylmethoxysilane)，制备催化剂涂布液。使由Fe-Cr-Al材质或不锈钢材质的金属或合金、SiC或陶瓷材质构成的泡沫体或过滤器含浸于通过上述方式制备的催化剂涂布液，于110°C的温度干燥6小时以上，再于300。C600。C的温度烧制2小时以上，得到用于在低温下减少PM的Si-Ti-A-B复合催化剂泡沬体或Si-Ti-A-B复合催化剂过滤器。此处，A表示铂族金属，是Pt、Ru、Ir和Pd中的l种以上的金属。B表示第6周期金属，是铯、钡、钨和铼中的一种以上的金属。作为A金属化合物，使用作为铂金属化合物的氯铂酸或二硝基二氨基铂酸盐、作为钌金属化合物的氯化钌或硝酸钌、作为铱金属化合物的氯化铱、以及作为钯金属化合物的氯化钯或硝酸钯；作为B金属化合物，使用作为铯金属化合物的硝酸铯、作为钡金属化合物的硝酸钡或氯化钡、作为钨金属的钨酸铵(ammoniumtungstate)、作为铼金属的氯化铼，然而，本发明并不限于这些具体金属化合物。对于上述Si-Ti-A-B复合催化剂中使用的金属比例，以Ti与Si金属的比例为100:1至1:100的重量比混合使用Si和Ti金属；以B金属与A金属的比例为IOO:l至l:IOO的重量比混合使用A和B;并且，Si和Ti金属的重量之和与A金属和B金属的重量之和的比例为1000:1至10:1。若金属之间的重量比脱离上述范围，则催化剂的氧化反应能力下降，将炭烟或PM转换成二氧化碳的效果显著降低，或者其泄露于使用高硫燃料的内燃机的废气中时，导致性能的显著下降。盐酸、硫酸或硝酸水溶液与Si、Ti、A金属和B金属的重量之和的重量比为100:1至1:1，若脱离该重量比，则防碍生成复合催化剂，难以实现本发明的目的。作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇是与作为硅垸的六甲基二硅烷、苯基甲基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的重量比为50:1至1:50的比例混合使用说明书第4/8页的，由Si-Ti-A-B复合催化剂和盐酸、硫酸或硝酸水溶液形成的催化剂涂布液与作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇和作为硅垸的六甲基二硅垸、苯基甲基硅烷或甲基三甲氧基硅垸的重量比为50:1至1:50。若脱离上述的重量比，则复合催化剂涂布液在由Fe-Cr-Al材质或不锈钢材质的金属或合金、SiC或者陶瓷材质构成的泡沫体或过滤器上的附着性显著下降，耐久性方面会出现问题。根据下面的实施例，详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例1实施例5使用了不同构成的Si-Ti-A-B复合催化剂来测定BPT、PM、烃、一氧化碳的减少率，比较例1使用了Si-Ti-A催化剂，比较例2使用了Si-Ti-B催化剂，比较例3使用了Ti-A-B催化剂，比较例4使用了A-B催化剂，分别测定BPT、PM、烃、一氧化碳的减少率。实施例1为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的乙基己氧基异丙醇硅、50g作为Ti金属的TiCU、5g作为铂族金属A的氯铂酸、5g作为第6周期金属B的硝酸铯、以及500g的10%盐酸水溶液混合，于卯"的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂中混入10g作为醇的乙醇和10g作为硅烷的六甲基二硅烷，制备出Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂涂布液；分别使2个孔率(porosity)为30PPI的和3个孔率为50PPI的、直径为7寸、厚度为1寸的Fe-Cr-Al材质的泡沫体含浸于上述Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂涂布液，于11(TC的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Pt-Cs复合催化剂泡沬体，将2个孔率为30PPI的泡沫体和3个孔率为50PPI的泡沫体串联连接，采用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了3900cc发动机的发动机测功机(enginedynamometer),在恩格哈特(Engelhardt)劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，测定PM、烃、一氧化碳的去除率。实施例2为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯化钌、5g作为第6周期金属B的硝酸钡、以及500g的10%硫酸水溶液混合，于卯。C的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂中混入10g作为醇的异丙醇和lOg作为硅烷的苯基甲基硅烷，制备Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂涂布液；分别使2个孔率为30PPI的和3个孔率为50PPI的、直径为7寸、厚度为1寸的不锈钢材质的泡沫体含浸于上述Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂涂布液，于11(TC的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Ru-Ba复合催化剂泡沫体，将2个孔率为30PPI的泡沫体和3个孔率为50PPI的泡沬体串联连接，采用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了3900cc发动机的发动机测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，测定PM、烃、一氧化碳的去除率。实施例3为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯化铱、5g作为第6周期金属B的钨酸铵、以及500g的10%硝酸水溶液混合，于90'C的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Ir-W复合催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Ir-W复合催化剂中混入10g作为醇的丙醇和10g作为硅垸的甲基三甲氧基硅烷，制备Si-Ti-Ir-W复合催化剂涂布液；分别使2个孔率为30PPI的和3个孔率为50PPI的、直径为7寸、厚度为1寸的不锈钢材质的泡沫体含浸于上述Si-Ti-Ir-W复合催化剂涂布液，于11(TC的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Ir-W复合催化剂泡沫体，将2个孔率为30PPI的泡沫体和3个孔率为50PPI的泡沫体串联连接，采用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了3900cc发动机的发动机测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，测定PM、烃、一氧化碳的去除率。实施例4为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯化钯、5g作为第6周期金属B的硝酸铼、以及500g的10%硝酸水溶液混合，于90。C的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Pd-Re复合催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Pd-Re复合催化剂中混入10g作为醇的丙醇和10g作为硅垸的甲基三甲氧基硅垸，制备Si-Ti-Pd-Re复合催化剂涂布液；分别使3个直径为7寸、厚度为6寸的不锈钢材质的蜂窝体含浸于上述Si-Ti-Pd-Re复合催化剂涂布液，于110。C的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Pd-Re复合催化剂蜂窝体，将3个涂布有催化剂的不锈钢蜂窝体串联连接，采用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了3900cc发动机的发动机测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，测定PM、烃、一氧化碳的去除率。实施例5为了制备Si-Ti-A-B复合催化剂，将50g作为Si金属的硅乙氧基化合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛、3g作为铂族金属A的二硝基二氨基铂酸盐和2g作为铂族金属A的氯化铱、3g作为第6周期金属B的硝酸铯和2g作为第6周期金属B的钨酸铵、以及500g的10%硝酸水溶液混合，于9(TC的温度以60rpm的速度搅拌3小时，从而制备出Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催化剂；然后，向所制备的Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催化剂中混入10g作为醇的丙醇和10g作为硅烷的甲基三甲氧基硅垸，制备Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催化剂涂布液；使直径为10.5寸、深度为15寸、含有30mesh大小的SiC粒子的过滤器含浸于上述Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合催化剂涂布液，于110。C的温度干燥6小时，再于40(TC的温度烧制2小时，获得用于在低温下降低炭烟的Si-Ti-Pt-Ir-Cs-W复合SiC过滤器，采用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了3900cc发动机的发动机测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，测定BPT，在ND-13模式下运转，测定PM、烃、一氧化碳的去除率。比较例1使用50g作为Si金属的乙基己氧基异丙醇硅、50g作为Ti金属的TiCU和5g作为铂族金属A的氯铂酸，不使用B金属，除此之外，采用与实施例1相同的方式，制备不含B金属的Si-Ti-A复合催化剂。比较例2使用50g作为Si金属的硅乙氧基化合物、50g作为Ti金属的四异丙氧基钛和5g作为第6周期金属B的硝酸铯，不使用A金属，除此之外，采用与实施例2相同的方式，制备不含A金属的Si-Ti-B复合催化剂。比较例3使用100g作为Ti金属的四异丙氧基钛、5g作为铂族金属A的氯铂酸和5g作为第6周期金属B的硝酸铯，不使用任何Si金属，除此之外，采用与实施例1相同的方式，制备不含Si的Ti-A-B复合催化剂。比较例4使用5g作为铂族金属A的氯铂酸和5g作为第6周期金属B的硝酸铯，不使用任何Si和Ti金属，除此之外，采用与实施例l相同的方式，制备A-B复合催化剂。试验例表1示出了Si-Ti-A-B复合催化剂的构成以及PM、烃、一氧化碳的去除率，PM、烃、一氧化碳的去除率采用如下方式测定采用将硫含量为2000ppm的轻油用作燃料、使用了3900cc发动机的发动机测功机，在恩格哈特劣化模式下运转200小时后，在BPT和ND-13模式下运转，然后，测定PM、烃、一氧化碳的去除率。BPT越低，则表示在低温下微粒物质(PM)持续下降、去除炭灰和烃的能力越优秀。表l.各实施例中的BPT以及PM、烃、一氧化碳的去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述表1的结果可知，与比较例相比，使用了本发明的催化剂的装置的BPT下降了IO(TC以上，PM、烃、一氧化碳去除率提高了10倍以上。权利要求1.一种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂，其特征在于，在Si-Ti-A-B复合催化剂中，A是选自Pt、Ru、Ir和Pd中的一种以上的铂族金属；B是选自Cs、Ba、W和Re中的1种以上的第6周期金属。2.根据权利要求1所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂，其特征在于，对于Si-Ti-A-B复合催化剂中使用的金属比例，以Ti与Si金属的比例为100:1至1:100的重量比混合使用Si和Ti金属；以B金属与A金属的比例为100:1至1:100的重量比混合使用A和B;并且，Si和Ti金属的重量之和与A金属和B金属的重量之和的比例为1000:1至10:1。3.—种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，作为Si金属，使用硅垸氧基化合物或硅乙氧基化合物或乙基己氧基异丙醇硅；作为Ti金属，使用TiCU或四异丙氧基钛；作为铂族金属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种以上的金属化合物；作为第6周期金属B，使用铯、钡、钨和铼中的一种以上的金属化合物；混合上述化合物，并在盐酸、硫酸或硝酸水溶液中，于60。C15(TC的温度以60rpm以上的速度搅拌所得混合物3小时以上，从而制备出Si-Ti-A-B复合催化剂。4.根据权利要求3所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所制备出的Si-Ti-A-B复合催化剂中进一步混入作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇，以及作为硅垸的六甲基二硅烷、苯基甲基硅垸或甲基三甲氧基硅烷，以制备所述复合催化剂。5.根据权利要求3所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸、硫酸或硝酸水溶液与Si、Ti、A金属和B金属的重量之和的重量比为100:1至1:1。6.根据权利要求4所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇是以与所述硅垸的重量比为50:1至1:50的比例混合使用的。7.根据权利要求4所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇和硅烷的总使用量与由所述Si-Ti-A-B复合催化剂和盐酸、硫酸或硝酸形成的水溶液的重量比为50:1至1:50。8.—种用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂装置，其特征在于，所述催化剂装置通过如下方式来获得作为Si金属，使用硅烷氧基化合物或硅乙氧基化合物或乙基己氧基异丙醇硅；作为Ti金属，使用TiCU或四异丙氧基钛；作为铂族金属A，使用铂、钌、钯和铱中的一种以上的金属化合物；作为第6周期金属B，使用铯、钡、钨和铼中的一种以上的金属化合物；混合上述化合物，并在盐酸或硫酸或硝酸水溶液中，于6(TC150。C的温度以60rpm以上的速度搅拌所得混合物3小时以上，从而制备出Si-Ti-A-B复合催化剂；然后，向所制备出的Si-Ti-A-B复合催化剂中混入作为醇的乙醇、异丙醇或丙醇，以及作为硅垸的六甲基二硅烷、苯基甲基硅垸或甲基三甲氧基硅烷，从而制备出催化剂涂布液；使由Fe-Cr-Al材质或不锈钢材质的金属或合金、SiC或陶瓷材质构成的泡沫体或过滤器含浸于所制备的催化剂涂布液，于ll(TC的温度干燥6小时以上，再于30(TC600。C的温度烧制2小时以上。9.根据权利要求8所述的用于去除一氧化碳、微粒物质和烃的Si-Ti-A-B复合催化剂装置，其特征在于，所述复合催化剂装置是柴油机微粒过滤器、局部柴油机微粒过滤器或柴油氧化催化器中的任意一种。全文摘要本发明提供一种用于在使用高硫燃料的发动机中去除一氧化碳、烃以及微粒物质的催化剂及其制备方法，所述催化剂在低温下将使用高硫燃料的发动机废气中的一氧化碳、烃、微粒物质以及炭烟氧化成二氧化碳来去除。本发明制备出了由硅，钛，选自铂、钌、钯和铱中的一种以上的铂族金属A，以及选自铯、钡、钨和铼中的一种以上的第6周期金属B组成的Si-Ti-A-B复合催化剂，该Si-Ti-A-B复合催化剂在低温下对一氧化碳、烃和微粒物质的氧化能力优异。文档编号B01J23/656GK101362089SQ20071014033公开日2009年2月11日申请日期2007年8月9日优先权日2007年8月9日发明者金敏镕,金文璨申请人:宜安德株式会社